第10章 聚烯烃纤维

1、第10章聚烯烃纤维,目录,聚丙烯纤维概述聚丙烯的结构与性质原料的合成纺丝后加工聚乙烯纤维,聚丙烯纤维-概述,聚丙烯(PP)纤维是以丙烯聚合得到的等规聚丙烯为原料纺制而成的合成纤维，我国简称为丙纶。1954年Ziegler和Natta发明了ZieglerNatta催化剂并制成等规聚丙烯。1957年由意大利的Montecatini公司实现了等规聚丙烯的工业化生产。19581960年该公司又将聚丙烯用于纤维生产，开发商品名为Meraklon的聚丙烯纤维。,聚丙烯纤维-概述,1964年，开发出捆扎用的聚丙烯膜裂纤维，并由薄膜原纤化制得纺织用纤维及地毯用纱等产品。70年代采用短程纺工艺与设备改进了丙纶生

2、产工艺。一步法BCF纺丝机、空气变形机与复合纺丝机的发展，特别是非织造布的出现和迅速发展，使聚丙烯纤维的发展与应用有了更广阔的前景。1992年世界聚丙烯产量为1276万吨，聚丙烯纤维产量已近300万吨。2003年我国生产聚丙烯纤维27.5万吨，比2002年增长2.38%聚丙烯纤维的主要产品有普通长丝、短纤维、膜裂纤维、膨体长丝、烟用丝束、工业用丝、纺粘和熔喷法非织造布等。,聚丙烯纤维-概述,聚丙烯纤维的用途产业用途：用于绳索、渔网、安全带、箱包带、缝纫线、过滤布、电缆包皮、造纸用毡和纸的增强材料等产业领域。室内装饰用途：地毯、沙发布和贴墙布等装饰织物及絮棉等服装用途：聚丙烯纤维可制成针织品，如

3、内衣、袜类等；可制成长毛绒产品，如鞋衬、大衣衬、儿童大衣等；可与其它纤维混纺用于制作儿童服装、工作服、内衣、起绒织物及绒线等。其它用途：聚丙烯烟用丝束可作为香烟过滤嘴填料；聚丙烯纤维的非织造布可用于一次性卫生用品，如卫生巾、手术衣、帽子、口罩、床上用品、尿片面料等；聚丙烯纤维可制成土工布，用于土建和水利工程。,聚丙烯纤维的结构与性能,聚丙烯纤维的性能质轻：聚丙烯纤维的密度为0.900.92gcm3，在所有化学纤维中是最轻的，它比聚酰胺纤维轻20，比聚酯纤维轻30，比粘胶纤维轻40，因而聚丙烯纤维质轻、覆盖性好。强度高，耐磨、耐腐蚀性好：聚丙烯纤维强度高(干、湿态下相同)，耐磨性和回弹性好；抗微

4、生物，不霉不蛀；耐化学性优于一般化学纤维。电绝缘性和保暖性好：聚丙烯纤维电阻率很高（71019cm），导热系数很小，因此，与其它化学纤维相比，聚丙烯纤维的电绝缘性和保暖性最好。,聚丙烯纤维的结构与性能,耐热及耐老化性能差：聚丙烯纤维的熔点低(165173)，对光、热稳定性差。吸湿性及染色性差：聚丙烯纤维的吸湿性和染色性在化学纤维中最差，回潮率小于0.03，普通的染料均不能使其着色，有色聚丙烯纤维多数是采用纺前着色生产。,聚丙烯纤维的结构与性能,聚丙烯纤维的结构与性能,聚丙烯的结构分子结构,聚丙烯纤维的结构与性能,等规聚丙烯的重复单元以相同构型有规则地排列，侧基（-CH3）在主链平面的同一侧，各

5、链节都沿着分子链有相同立体位置的不对称中心，这种有规则的结构很容易结晶。间规聚丙烯的重复单元是以相反构型交替有规则地排列，侧基在主链平面上、下有次序地交替布置，具有相反交替的立体位置不对称中心，这也是有规则的立体结构，容易结晶。无规聚丙烯是不规则结构，侧基完全无序地立体配置，所以结晶困难，是一种无定形的聚合物。成纤聚丙烯通常是等规聚合物，具有高度结晶性。等规聚丙烯的结晶是一种有规则的螺旋状链，这种三维的结晶，不仅是单个链的规则结构，且在链轴的直角方向也具有规则的链堆砌。,聚丙烯纤维的结构与性能,聚丙烯纤维的结构与性能,等规聚丙烯的结晶结构等规聚丙烯结晶有、和拟六方变体五种。其中与成形加工有关的

6、主要有、和拟六方变体。变体为普通的单斜晶系晶体，在138左右产生，结构稳定、致密，熔点180，密度0.963gcm3。变体属六方晶系，在128以下产生，其稳定性较单斜晶系差，在一定温度下处理会转变成变体，密度为0.939gcm3。拟六方变体是一种准晶或近晶结构的碟状液晶，将等规聚丙烯材料熔融后骤冷至70以下，或在70以下进行冷拉伸，即形成这种拟六方结晶，密度为0.88gcm3。拟六方结晶最不稳定，有利于进行纤维的后拉伸。,聚丙烯纤维的结构与性能,分子量及其分布纤维级聚丙烯的平均分子量为1830万，比聚酯或聚酰胺的分子量(2万左右)高得多。特性粘数与分子量间的关系可利用以下经验式求定：1.07X

7、10-4M0.80(溶剂：十氢萘；温度：135)0.90X10-4M0.80(溶剂：四氢萘；温度：135)等规聚丙烯分子量分布的多分散性较大，一般分子量分布的多分散性系数为47,聚丙烯纤维的结构与性能,成纤聚丙烯的质量要求纤维级聚丙烯的粘均分子量1820万熔融指数约为615,一般纺单丝时聚丙烯的为2dLg左右，纺复丝时为1.5dLg左右分子量分布指数6。聚丙烯等规度95，若低于90则纺丝困难；熔点约在164172之间灰分应小于0.05含水率0.01。,等规聚丙烯的合成,单体-丙烯聚合时采用Ziegler-Natta催化剂基本工序：丙烯的制备、催化剂的制备、丙烯聚合、聚丙烯的提纯和精处理。聚合方

8、法：溶液聚合、淤浆聚合、本体聚合、气相聚合等方法，目前工业生产主要采用淤浆聚合。,等规聚丙烯的合成,淤浆聚合使用的反应介质一般为环己烷或正庚烷，由于聚合产物不溶于这种烷烃介质，但悬浮在反应介质中，形成所谓淤浆，故称淤浆聚合。淤浆聚合有间歇聚合和连续聚合两种工艺。,聚丙烯纤维的纺丝,采用熔融加工方法普通的熔体纺丝法膜裂纺丝法复合纺丝短程纺纺牵一步法(FDY)纺粘和熔体喷射法非织造布工艺等。,聚丙烯纤维的纺丝,熔体纺丝方法与聚酯纤维、聚酰胺纤维一样，聚丙烯可以用熔体纺丝法生产长丝和短纤维熔体纺丝的纺丝原理及生产设备与聚酯和聚酰胺纤维基本相同工艺控制有些差别。,聚丙烯纤维的纺丝,聚丙烯纤维熔纺工艺参

9、数及其控制纺丝温度：聚丙烯的分子量较高、分子量分布，较宽，熔体的流动性差，纺丝温度高出熔点l00oC左右。纺丝温度对初生纤维的结构和性能也有很大影响。若纺丝温度较低，取向和结晶同时发生，并形成高度有序的单斜晶体结构，使后拉伸不易进行；若纺丝温度较高，初生纤维的取向度低，且形成不稳定的碟状液晶结构，有利于后拉伸的进行。,聚丙烯纤维的纺丝,冷却成形条件：丝室温度以偏低较好，采用侧吹风时丝室温度可为3540，环形吹风时3040，风温：25，风速0.30.4m/s。冷却条件与纤维结构的关系：冷却较快，所得初生纤维的结构是不稳定的碟状液晶结构；冷却较慢，则得到的是稳定的单斜晶体结构。在成形过程中，增大吹

10、风量、降低丝室温度、用冷却浴，可得到具有不稳定的碟状液晶结构的初生纤维。,聚丙烯纤维的纺丝,喷丝头拉伸比的确定：喷丝头拉伸不仅使纤维变细，且对纤维的后拉伸及纤维结构有很大影响。若喷丝头拉伸过大，则易在初生纤维中产生稳定的单斜晶体结构，导致后拉伸不易进行。聚丙烯纺丝时，喷丝头拉伸倍数一般以60倍左右为宜。挤出胀大的控制：聚丙烯纺丝时挤出胀大比较聚酯和聚酰胺纺丝大，同时熔体粘度也较高，所以可纺性较差。当纺丝温度偏低或纺丝速度较高时，容易造成大量断头而不能正常纺丝。控制办法：加入分子量调节剂、增塑剂等来改善其可纺性；适当提高纺丝温度；控制适宜的分子量及其分布；使用较大孔径喷丝板；增大喷丝孔长径比（2

11、）可以减小细流的膨化和防止发生熔体破裂。,聚丙烯纤维的纺丝,拉伸和热定型聚丙烯初生纤维结晶度约为3340，其双折射约为(16)*10-3结晶度随拉伸温度提高而增大，而拉伸比增加时，结晶度减小,聚丙烯纤维的纺丝,聚丙烯纤维的后拉伸温度以120130为宜，此温度下拉伸性能好，结晶速度最高。拉伸时所需的张力随温度而变化，冷拉伸过程中张力要比热盘拉伸大些，且冷拉伸比热拉伸有更大的颈缩倾向。一般聚丙烯纤维经后拉伸，结晶度可上升至3748。,聚丙烯纤维的纺丝,热定型目的：可使聚丙烯纤维的结晶度提高到65一75沸水收缩率下降纤维尺寸稳定性提高拉伸取向后沸水收缩率为10左右，经热定型可降至3以下。聚丙烯纤维的

12、热定型温度以120130为宜。,聚丙烯短程纺丝技术,短程纺丝：工艺流程短、纺丝-拉伸直接相连、喷丝头孔数多、产量高、成本低，操作方便。工艺流程：切片喂入添加剂注入切片共混螺杆挤出熔体过滤熔体分配纺丝冷却成形上油卷取拉伸卷曲热定型切断打包,聚丙烯膨体长丝（BCF),生产流程：切片输送螺杆熔融挤出纺丝拉伸变形网络加工卷绕,聚丙烯膜裂纤维,膜裂纤维也称薄膜纤维，是高聚物薄膜经纵向拉伸、切割、撕裂或原纤化制成的化学纤维。主要工序：薄膜(或薄膜条)的成形单轴拉伸热定型裂纤根据薄膜裂纤的方法不同，膜裂纤维可分为割裂纤维和撕裂纤维两大类。,聚丙烯膜裂纤维,薄膜的成形平膜挤出法和吹塑制膜法拉伸与热定型在红外线

13、加热箱、热空气箱或蒸汽加热箱中进行长距离拉伸；在热板上进行长距离拉伸；在热辊短隙间中拉伸。拉伸温度一般为120180oC，拉伸倍数为61l倍，生产供织造用的扁丝时，采用低倍拉伸，拉伸倍数68倍比较适宜，而对于打包用绳，拉伸倍数可取11倍。,聚丙烯膜裂纤维,裂纤割纤割裂纤维也称扁丝或扁条，用刀片切割薄膜成扁条，再经单轴拉伸得到55165tex左右的扁丝。基本工艺流程有两种：(1)切割薄膜，然后将切膜条在加热箱中拉伸成为扁丝；(2)在热辊上拉伸薄膜，将其切割成合乎要求的扁丝。-撕裂撕裂纤维或称原纤化纤维，是将薄膜，经单轴拉伸使其轴向强度有很大提高，与此同时，垂直于拉伸方向(横向)的强度下降很多然后

14、经原纤化制成的网状物或连续长丝。,聚丙烯膜裂纤维,超高分子量聚乙烯纤维,简单历史1975年荷兰DSM公司采用冻胶纺丝、超拉伸技术试制出具有优异抗张性能的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维1985年美国联合信号(AlliedSignal)公司购买了DSM公司的专利权，并对制造技术加以改进，生产出商品名为“Spectra”的高强度聚乙烯纤维。其强度和模量超过杜邦公司的Kevlar。日本东洋纺公司与DSM公司合作成立了DyneemaVoF公司，批量生产商品名为“Dyneema”的高强度聚乙烯纤维。目前我国在UHMWPE纤维研制方面也取得一定进展两家公司生产、产量1200吨/年。,超高分子量聚乙烯纤

15、维,柔性连高分子高强化的原理聚乙烯大分子链呈平面锯齿形构象结晶密度小，分子链柔性强在有机纤维中理论强度和理论模量是最高的高强化须解决的问题减少纤维结构的缺陷，如分子末端、分子之间及自身的缠结、折叠等，超高分子量是途径之一使大分子处于伸直的单相结晶状态。,实际可达到的极限情况,超高分子量聚乙烯纤维,分子量增高带来的两难聚乙烯强度与分子量的关系Mk(k=0.20.5)熔体粘度增大造成纺丝困难,超高分子量聚乙烯纤维,解决这一问题的可能性,超高分子量聚乙烯纤维,几种实际采用的方法纤维状结晶生长法：将UHMWPE的稀溶液(浓度0.40.6)置于由两个同心圆筒构成的结晶化容器中，使溶液发生泊肃叶流动，在旋

16、转着的内圆筒(转子)表面形成凝胶膜并与加入的晶种接触，同时以结晶生长速度连续卷绕成纤维状结晶。由于纤维的卷取与内圆筒的旋转方向相反，纤维状结晶的生长受到轴向张力作用，所得纤维具有串晶结构。若对卷取后的纤维状结晶进一步施以热拉伸，串晶中的折叠链片晶部分将向伸直链结构转化。该方法所得纤维的强度和模量可高达48cN/dtex和1200cN/dtex左右，但因纺丝溶液浓度低，结晶生长速度缓慢，工业实施价值不大。,超高分子量聚乙烯纤维,单晶片一超拉伸法使UHMWPE稀溶液(0.050.2)缓慢冷却或等温结晶化得到聚乙烯单晶。将单晶聚积并压制成片批物进行200倍以上的超拉伸，最后拉伸物的强度和模量可达45

17、cN/dtex和1200cN/dtex。,超高分子量聚乙烯纤维,冻胶挤压一超拉伸法将UHMWPE溶液缓慢冷却制成凝胶状球晶，通过模口挤压成形并进行总拉伸倍数150200的超拉伸，可制成直径约1mm的高强度聚乙烯纤维。该方法比较复杂，工业实施有一定难度，一般只在纺制高线密度纤维时才有意义。,超高分子量聚乙烯纤维,冻胶纺丝一超拉伸法冻胶纺丝-超拉伸是一种有很大工业实施价值的方法。该方法是以十氢萘、石蜡油、煤油等碳氢化合物为溶剂，将UHMWPE调制成半稀溶液，经计量由喷丝孔挤出后骤冷成为冻胶原丝，经萃取、干燥后进行约30倍以上的热拉伸(或不经萃取而直接拉伸)而制成高强度聚乙烯纤维。,超高分子量聚乙烯纤维,超高分子量聚乙烯纤维,凝胶纺丝聚乙烯纤维的结构与性能冻胶纺丝的目的在于使大分子处于低缠结状态，纺丝后经高倍拉伸使折叠状的柔性大分子伸直，