第2章电解质溶液和离子平衡

1、第2章电解质溶液和离子平衡,2.3缓冲溶液,2.2弱酸、弱碱的解离平衡,2.1电解质溶液,2.4盐类的水解,2.5近代酸碱理论简介,2.6难溶电解质的沉淀溶解平衡,2.1电解质溶液,电解质：凡在水溶液中或熔融状态能导电的物质。如，酸、碱、盐。,非电解质：凡在水溶液中或熔融状态不能导电的物质。如，苯等有机物质。,电解质,强电解质：在水溶液中导电能力强的物质，强电解质在水溶液中完全解离。如，强酸、强碱和大多数盐；,弱电解质：在水溶液中导电能力弱的物质，弱电解质在水溶液中部分解离。如，弱酸、弱碱等。,在定容反应中，已解离的弱电解质的浓度c与起始浓度c0之比等于其解离度。即：,弱电解质在水溶液中是部分

2、解离的，其解离程度可用解离度来表示。,解离度：已解离的分子数与分子总数之比。,2.1.1强电解质溶液,强电解质溶液导电性测定显示解离度均小于100%。这种解离度称为表观解离度。可用活度表示。,1.离子氛,图2-1离子及周围的“离子氛”,在正离子周围存在着较多的负离子，而在负离子周围存在着较多的正离子，把这种现象形象地称为离子氛。如图2-1。,2.活度和活度系数,活度：把电解质溶液中离子实际发挥作用的浓度称为有效浓度或称为活度。,浓度和活度之间的关系：,a=c,式中：a活度；c浓度；活度系数。,显然，越小，离子与其离子氛之间的相互作用越强。a越小。,由于离子之间的牵制作用，ca，所以1。,反映了

3、溶液中离子之间相互作用的程度。与什么因素有关呢？,通常用离子强度的概念来衡量溶液中离子与其离子氛之间相互作用的强弱，即的大小。,I溶液的离子强度；zi溶液中第i种离子的电荷数；ci第i种离子的物质的量浓度。,可见，离子的自身电荷数越高，溶液浓度越大，溶液的离子强度越大，则的数值越小。,精确计算时，应采用活度。,当溶液无限稀时，离子间相互作用很弱，可以忽略不计，此时1，即ac。,2.2.1一元弱酸、弱碱的解离常数,2.2弱酸、弱碱的解离常数,1）解离常数,对于一元弱酸HA的解离反应：,一定温度，当反应达到平衡时,Ka称为弱酸HA的解离常数。,在相同温度下，解离常数越大，弱酸的酸性越强，反之则越弱

4、。,同理，在一元弱碱NH3H2O溶液中存在如下解离反应：,平衡时：,Kb称为一元弱碱的解离常数。在相同温度下，Kb越大，弱碱的碱性越强，反之则越弱。,2）解离常数与解离度的关系、稀释定律,解离度及弱电解质的解离常数Ki，都可以用来表示弱电解质的相对强弱。但二者是有区别的。,Ki是弱电解质溶液中的一种平衡常数，不受浓度的影响，只与温度有关。,解离度是化学平衡中的转化率在弱电解质溶液中的一种表现形式。因此，浓度对其有影响，浓度越小，其解离度越大。,所以，弱电解质的解离常数Ki比解离度能更好地表明弱电解质的相对强弱，因此应用比较广泛。,解离度及弱电解质的解离常数Ki之间关系：,以MA为例，设MA的浓

5、度为cmolL-1,其解离度为，则：,起始浓度/molL-1c00,平衡浓度/molL-1c-ccc,如果要求测定结果的误差2%，,稀释定律,一元弱酸（弱碱）溶液中H+的计算：,在一元弱酸HA溶液中可建立起如下平衡：,起始浓度/molL-1c00,平衡浓度/molL-1c-H+H+A-,得计算H+的最简式：,对于一元弱碱可得最简式：,近似式：,近似式：,例1（见p72）,2.2.2多元弱酸的解离平衡,现以H2S为例，其反应如下：,第一步解离,第二步解离,在实际计算过程中，可按一元弱酸作近似处理。,由于Ka1Ka2（一般Ka1/Ka2103），说明二级解离比一级解离困难得多，溶液中的H+主要来自

6、一级解离反应。,当c/Ka1500时，采用最简式计算,当c/Ka1500时，采用近似式计算,例2试计算室温下0.100molL-1H2S溶液中的H+离子浓度和S2-离子浓度。,25，Ka1=1.0710-7，Ka2=1.2610-13,解：,Ka1Ka2,又c/Ka1=0.100/1.0710-7500,因S2-是二级解离产物，设S2-=xmolL-1,则,S2-离子浓度的计算：,平衡时/molL-11.0310-4x1.0310-4+xx,由于Ka2很小，1.0310-4x1.0310-4，,*H+2S2-,则,H+与S2-之间的关系？,*H+2S2-,对于H2S溶液,+）,结论：,对于二元

7、弱酸，若c(弱酸)一定时，c(酸根离子)与H+2成反比。,2.2.3影响解离平衡的因素,1）温度的影响,温度变化对Ki的影响不大，因此在室温的条件下，可忽略温度对Ki的影响，可看作常数。,2）盐效应,盐效应：在弱电解质溶液中加入其它强电解质时，该弱电解质的解离度将增大，这种现象称为盐效应。,从例3(p74)的计算结果可见，盐效应对解离平衡的影响不是很大，所以在一般情况下，可以忽略盐效应。,3）同离子效应,同离子效应：在弱电解质溶液中，加入和弱电解质含有相同组分的易溶强电解质，使弱电解质的解离度降低的现象。,同理，在氨水溶液中加入少量的固体NH4Cl或NaOH,则平衡向左移动，氨水的解离度减小。

8、,例如，在弱酸HAc溶液中，加入少量的NaAc固体,NaAc在水中完全解离，使溶液中的Ac-的浓度增大，HAc的解离平衡向左移动。从而降低了HAc的解离度。,例4在0.10molL-1HAc溶液中，加入少量的NaAc固体，使其浓度为0.10molL-1（忽略体积的变化），计算加入NaAc固体前后溶液的H+和HAc的离解度。,解：（1）加入NaAc固体前,平衡浓度/molL-10.10-xx0.10+x,（2）加入NaAc固体后，设平衡时溶液中的H+浓度为xmolL-1，则：,由于HAc的离解度很小，0.10 x0.10,H+=1.7610-5molL-1,计算可知，同离子效应使HAc的解离度降

9、低了72倍，影响是较大的。,（=1.3%）,2.2.4水的解离和溶液的酸碱性,1）水的离子积,纯水存在着如下解离平衡：,平衡时,Kw=1.010-14,温度升高，水的离子积增大。通常室温时,Kw可看作常数，即,2）溶液的酸碱性、pH和pOH,令pKw=-lgKw,25时Kw=1.010-14，,pKw=pH+pOH=14.00,则：,中性溶液H+=10-7molL-1=OH-pH=7=pOH酸性溶液H+10-7molL-1OH-pH7pOH,注意：一般情况下，H+或OH-小于1molL-1的溶液的酸碱度可用pH来表示。,对上式两边取负对数得：,该法测定结果较精确。,pH值的测定方法一般有两种：

10、,一种用pH试纸来测定,pH试纸是由甲基红，溴百里酚蓝，百里酚蓝，酚酞按一定比例混合，溶于乙醇，浸泡滤纸制得的。,该方法简便，但不精确。,第二种方法是采用pH计测定,例如:酚酞,三苯甲烷类(二元弱酸)，碱滴酸时用。变色范围：pH=810，无色变红色。,无色分子(内酯式),无色离子,红色离子(醌式),无色分子(羧酸盐式),无色分子,1.酸碱指示剂,酸碱指示剂一般是有机弱酸或有机弱碱，溶液pH的不同呈现不同颜色，颜色与结构相互关联。,甲基橙：有机弱碱，黄色的甲基橙分子，在酸性溶液中获得一个H+，转变成为红色阳离子。偶氮类结构，酸滴碱时用。变色范围：pH=3.14.4,橙红色变黄色。,2.变色原理,

11、以HIn表示弱酸型指示剂，溶液中存在如下平衡：,式中,KHIn为指示剂的离解常数,HIn和In-分别为指示剂的酸式浓度和碱式浓度。,HIn+H2OH3O+In-(酸式色)(碱式色),指示剂的颜色转变依赖于比值：In-/HIn。,此时，只能观察到酸式（HIn）的颜色；,此时，只能观察到碱式（In-）的颜色；,当10HIn/In-1/10时，指示剂呈混合色，人的眼睛一般难以辨别。,不同的指示剂其pKHIn值不同，所以各有不同的变色范围，见下表。,2.3缓冲溶液,缓冲溶液:能够抵抗外加的少量的强酸或强碱或适当的稀释，而使溶液的pH值基本保持不变的溶液。,缓冲溶液一般由弱酸与其盐，或者由弱碱与其盐组成

12、。,如：HAcNaAc溶液，NH4ClNH3溶液等。其中组成缓冲溶液的一对物质称为缓冲对。,2.3.1缓冲溶液作用原理,以HAc+NaAc的缓冲溶液为例:,系统中HAc、Ac是大量,使H+相对较少。,当溶液中加入少量强酸时,H+与Ac结合生成HAc,使H+的浓度保持基本不变。,若往系统中加入少量强碱,则H+与OH-结合生成H2O,使HAc解离平衡右移,HAc的浓度减少,而H+的浓度仍保持基本不变。,当加入大量的强酸或强碱,使溶液中的Ac或HAc耗尽,则溶液将失去缓冲能力,NaAcNa+Ac-,HAc(aq)H+(aq)+Ac-(aq),2.3.2缓冲溶液pH值的计算,以HA-MA组成的缓冲溶液

13、为例，设其浓度分别为cHA、cA-。,在此溶液中存在如下平衡：,由于同离子效应的作用，使HA的解离度更小，因此平衡时，HAc酸、A-c盐。,HAH+A-,将上式两边取负对数：,对于弱碱和其盐组成的缓冲溶液，同理可得：,例5已知若在50.00mL含有0.1000molL-1的HAc和0.1000molL-1NaAc缓冲液中,加入0.050mL1.000molL-1HCl,求其pH。,1.000molL-1HCl由于稀释,浓度变为：,解：,可认为加入的H+完全与Ac-结合成HAc分子，则：,c(HAc)=(0.1000+0.001)=0.101molL-1,c(Ac-)=(0.10000.001)

14、=0.099molL-1,计算表明,缓冲溶液中,若加入少量的强酸,pH值仅改变0.02；但在50mL纯水中加入同样的酸,pH等于3，即pH改变了4个单位。,2.3.3缓冲溶液的选择和配制,缓冲溶液的pH不仅取决于pKa（或pKb）还取决于缓冲对中两种物质浓度的比值。,缓冲组分的总浓度应较大，一般在0.11.00molL-1之间；,当cHA=cA-时,pH=pKa,不同的缓冲溶液只在不同的pH范围内才具有缓冲作用。如表4-9（p82）。,缓冲溶液的重要作用就是控制溶液的pH值。,缓冲组分浓度之比最好趋近于1,此时缓冲能力最强。,选择的原则为：,（1）除了参与H+或OH有关的反应以外，不能与反应系

15、统中的其它物质发生副反应；,（2）pKa或（14-pKb）尽可能接近所需溶液的pH值；,例如，当需要控制溶液pH=5.0左右时，,又如，需要控制溶液pH=9.0左右时，,可选择HAc-NaAc缓冲溶液，因为HAc的pKa=4.75；,可选择NH3-NH4Cl缓冲体系，因为NH3的14-pKb=9.26。,（3）若pKa或（14-pKb）与所需pH不相等，依所需pH调整。,缓冲溶液的配制：,（1）根据所需缓冲溶液的pH值选定缓冲物质；,（2）根据溶液的pH值，计算出配制缓冲溶液时所需的酸（或碱）和盐的量。,例6今有2.0L0.10molL-1的Na3PO4溶液和2.0L0.10molL-1的Na

16、H2PO4溶液，仅用这两种溶液（不可再加水）来配制pH=12.50的缓冲溶液，能配制多少升这种缓冲溶液？,解：缓冲组分应为Na2HPO4Na3PO4,pKa3(H3PO4)=12.38所需pH值，说明PO43-应过量，则2.0LNa3PO4应全部用上，设需0.10molL-1NaH2PO4xL。,反应前n/mol20.100.10 x0,反应后n/mol0.200.10 x00.20 x,能配制2.12L缓冲溶液(2LNa3PO4+0.12LNaH2PO4)。,初始浓度/(molL-1),平衡浓度/(molL-1),pH=12.50,pOH=1.50OH=1.0101.5=0.032molL-

17、1,解得x=0.12,2.4盐类的水解,盐的离子和水解离出来的H+离子或OH-离子生成弱电解质的反应，称为盐类的水解。,2.4.1盐类的水解反应、水解常数,1)强酸强碱盐,因强酸、强碱盐的离子不与水发生作用生成弱电解质，因而不发生水解作用。,2)强碱弱酸盐,以NaAc为例，在NaAc水溶液中存在如下平衡：,Kh称为水解常数。Kh越大，盐的水解程度越大。强碱弱酸盐水解后溶液显碱性。,水解程度的大小除了可用水解常数表示外，还可用水解度来表示。,+),K1=Kw,K2=1/Ka,例9计算0.500molL-1NaAc溶液的pH值。,解：,c/Kh500,pOH=lgOH=4.77,pH=14pOH=

18、144.77=9.23,3)强酸弱碱盐,以NH4Cl为例，其水溶液中存在如下反应：,K1=Kw,K2=1/Kb,总反应:,强酸弱碱盐水解显酸性。,4）弱酸弱碱盐,以NH4Ac为例，其水溶液中存在如下反应：,K1=Kw,K2=1/Kb,K3=1/Ka,总反应为:,如果KaKb(如NH4Ac)，溶液呈中性;如果KaKb，溶液呈酸性，如HCOONH4；如果KaKb，溶液呈碱性，如NH4CN。,弱酸弱碱盐溶液酸碱性决定于酸碱的相对强弱。,2.4.2多元弱酸盐和多元弱碱盐的水解,以Na3PO4为例:,Kh1=Kw（1/Ka3）,Kh2=Kw(1/Ka2),Kh3=Kw(1/Ka1),溶液呈碱性。,Kh1

19、Kh2Kh3，说明一级水解是主要的。,2.4.3影响盐类水解反应的因素,1)盐类的本性,水解的程度取决于水解后生成的弱电解质的强弱程度，生成的弱电解质越弱，水解进行的越完全。,如,在AlCl3溶液中加入Na2S，得不到Al2S3沉淀。,2）浓度,浓度越小水解程度越大。,酸促进强碱弱酸盐水解，抑制弱碱强酸盐水解；碱促进弱碱强酸盐水解，抑制强碱弱酸盐水解。弱酸弱碱盐无法抑制其水解。,3）温度,水解是中和反应的逆反应，而中和反应是放热反应，所以水解反应是吸热反应，升高温度水解度增大。例如，FeCl3的水解。,4）酸度,例如，BiCl3、SnCl2水溶液的配制。,2.5近代酸碱理论简介,2.5.1酸碱

20、电离理论,1884年，瑞典化学家S.Arrhenius根据电解质溶液理论定义了酸和碱。,电离理论认为：凡是在水溶液中能电离出H+的物质为酸；在水溶液中能电离出OH-的物质为碱。酸碱的中和反应生成盐和水。,酸碱中和反应的实质：H+OH=H2O,酸碱电离理论的缺陷：,把酸、碱的定义局限于以水为溶剂的系统。无法解释NH3、Na2CO3均不含OH,也具有碱性。,质子理论认为：凡能给出质子(H+)的物质（分子或离子)都是酸；凡能与质子结合的物质都是碱。酸是质子的给予体，而碱是质子的接受体。,2.5.2酸碱质子理论,例如,在水溶液中：,酸质子+碱,Al(H2O)63+H+(aq)+Al(H2O)5(OH-

21、),HCO3-(aq)H+(aq)+CO32-(aq),HCl(aq)H+(aq)+Cl-(aq),HAc(aq)H+(aq)+Ac-(aq),NH4+(aq)H+(aq)+NH3(aq),这种相互依存、相互转化的关系叫做酸碱的共轭关系。,共轭酸碱对：酸失去质子后形成的碱叫做该酸的共轭碱，结合质子后形成的酸叫做该碱的共轭酸。酸与它的共轭碱(或碱与它的共轭酸)一起构成共轭酸碱对。,HAc+H2OH3O+Ac-(电离),H3O+NH3H2O+NH4+(中和),H2O+CN-OH-+HCN(水解),H2O+CO32-HCO3-+OH(水解),HCO3-/CO32-,H2O/OH-,HCN/CN-,H

22、2O/OH-,NH4+/NH3,H3O+/H2O,HAc/Ac-,H3O+/H2O,例如：,可见酸碱可以是阳离子、阴离子，也可以是中性分子。当一种酸给出质子时，溶液中必定有一种碱接受质子。,酸碱半反应：,溶剂水起碱的作用,质子理论酸碱反应的实质：质子的转移。,2.5.3酸碱电子理论,酸碱反应的实质：电子对接受体与电子对给予体之间形成配位共价键的反应。,1923年，美国化学家G.N.Lewis在研究化学反应的过程中，从电子对的给予和接受这个角度出发，提出了新的酸碱概念，后来发展成为Lewis酸碱理论，也称为酸碱电子理论。,电子理论认为：凡是可以接受电子对的物质为酸；凡是可以给出电子对的物质为碱。

23、,酸是电子对的接受体，必须具有可以接受电子对的空轨道。碱是可以给出电子对的分子或离子，即碱是电子对的给予体，必须具有未共享的孤电子对。,例如：,酸碱电子理论不能比较酸碱的相对强弱，一种物质究竟属于酸还是碱，还是酸碱配合物，应根据具体的反应环境确定。,（1）,（3）,溶解度：在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中含有溶质的质量，叫做溶解度，通常以符号S表示。,难溶电解质：习惯上将100gH2O中溶解度小于0.01g的物质称作难溶物质。,2.6难溶电解质的沉淀溶解平衡,对水溶液来说，通常以饱和溶液中100g水所含溶质质量来表示，即以：g/100gH2O表示。,在一定温度下，将难溶电解质晶体放

24、入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程。,1）溶度积常数,2.6.1溶度积和溶度积规则,在一定条件下，当溶解和沉淀速率相等时，便建立了一种动态的多相离子平衡，可表示如下：,溶度积常数，简称溶度积。,溶度积和其他平衡常数一样，随着温度的变化而变化。,例如：298K时，Ksp(BaSO4)=1.0810-10323K时，Ksp(BaSO4)=1.9810-10。,一般沉淀反应：,上式表明，一定温度下，在难溶电解质的饱和溶液中，其离子浓度的计量数方次的乘积为一常数。,实际应用常采用25时的溶度积数值。见附录。,溶度积和溶解度之间的关系：,用Ksp比较难溶电解质的溶解性能时，只能在相同类型化合物之间进行，

25、溶解度则比较直观。,溶度积与溶解度概念应用范围不同，Ksp只用来表示难溶电解质的溶解度。,溶度积不受离子浓度的影响，而溶解度则不同。,2）溶度积和溶解度的相互换算,在有关溶度积的计算中，离子浓度必须是物质的量浓度，其单位为molL1，而溶解度的单位往往是g/100gH2O。,因此，计算时有时要先将难溶电解质的溶解度S的单位换算为molL1。,例10：25oC，AgCl的溶解度为1.9210-3gL-1，求同温度下AgCl的溶度积。,假设已溶解的AgCl全部解离为离子。,例11已知室温下，250mL水中只能溶解CaF22.1710-2g,求Ksp(CaF2)。,解：已知Mr(CaF2)=78.0

26、8gmol-1,假设已溶解的CaF2全部解离为离子，则,平衡浓度/molL1S2S,Ksp=Ca2+F-2=S(2S)2=5.310-9,例1225oC，已知(Ag2CrO4)=1.110-12，求同温下S(Ag2CrO4)/gL-1。,解：,假设已溶解的Ag2CrO4全部解离为离子。,(1)AB型难溶电解质（AgX、CaCO3等）,(2)A2B(AB2)型难溶电解质（Ag2CrO4、CaF2等),AB(s)A+(aq)+B-(aq)平衡浓度SS,A2B(s)2A+(aq)+B2-(aq)平衡浓度2SS,(3)AB3型难溶电解质(Fe(OH)3等）,AB3(s)A3+(aq)+3B-(aq)平

27、衡浓度S3S,不同类型的难溶电解质不能直接用溶度积比较其溶解度的相对大小。,Ag2CrO4,*相同类型的难溶电解质，其大的S也大。,反应商J：为任意状态下有关离子浓度的乘积，也称难溶电解质的离子积。,溶度积规则可用于判别沉淀的生成、溶解和转化。并指导沉淀溶解平衡的移动。,3）溶度积规则,AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq),9.2.1沉淀的生成,Question4,利于BaCO3的溶解。,加酸,加或,或,促使BaCO3的生成。,对已达到平衡的反应,分别给其加入HCl、BaCl2或Na2CO3溶液，结果怎样？,2.6.2沉淀的生成和溶解,例1325时，腈纶纤维生产的某种溶液中SO42

28、-的浓度为6.010-4molL-1。若在40.0L该溶液中，加入0.010molL-1BaCl2溶液10.0L，问是否能生成BaSO4沉淀？,解：,1加沉淀剂,例14向1.010-3molL-1的K2CrO4溶液中滴加AgNO3溶液，求开始有Ag2CrO4沉淀生成时的Ag+。沉淀完全时，Ag+是多大？,即Ag+=4.510-5molL-1时，开始有Ag2CrO4沉淀生成。,一般当溶液中残留的离子浓度为1.010-5molL-1时，则认为该离子已沉淀完全。,所以，当CrO42-=1.010-5molL-1时，,解：Ag2CrO42Ag+CrO42-,解：(1)ZnS开始沉淀所需最低S2-浓度：

29、,(2)H2SH+HS-Ka1HS-H+S2-Ka2H2S2H+S2-Ka=Ka1Ka2,要使ZnS沉淀出来，溶液的H+不能高于0.21molL-1。,2控制酸度,例16在0.20L的0.50molL-1MgCl2溶液中加入等体积的0.10molL-1的氨水溶液，问有无Mg(OH)2沉淀生成？为了不使Mg(OH)2沉淀析出，至少应加入多少克NH4Cl(s)？(设加入NH4Cl(s)后体积不变),解：,2)沉淀的溶解,根据熔度积规则，使JKsp，沉淀溶解。,通过生成弱电解质使沉淀溶解,加酸,利于BaCO3的溶解。,例17使0.01molSnS溶于1L盐酸中，求所需盐酸的最低浓度。,解：SnS+2

30、H+H2S+Sn2+初始浓度H+00平衡浓度H+-0.020.010.01,通过氧化还原反应使沉淀溶解,生成配合物使沉淀溶解,生成Ag(NH3)+使Ag+，J，JKsp,AgClAg+Cl-+2NH3Ag(NH3)+,1)分步沉淀(Fractionalprecipitation),AgClAgI,两者开始沉淀所需要的Ag+离子浓度：,AgI先沉淀,对AgCl：,2.6.3分步沉淀和沉淀的转化,接上题，随着继续滴加AgNO3,AgI沉淀到何种程度,AgCl才开始沉淀？,AgCl和AgI一起沉淀时,I-、Cl-和Ag+同时满足AgI和AgCl的溶度积常数表达式，即,=1.9106,将Cl-=0.0010molL-1代入上式，即可求得AgCl开始沉淀时的I-：I-=0.0010/2.12106=4.710-10molL-1这就是说,AgCl开始沉淀