第8章 自蔓延高温合成

1、自蔓延高温合成,第8章,2,8.1自蔓延高温合成技术,一、自蔓延高温合成技术发展历史,1967年，原苏联科学院化学物理研究所Borovinskaya、Skiro和Merzhanov等人在研究Ti、B混合物的燃烧问题时，发现了燃烧反应的自蔓延现象，并将这种初始反应物都是固体的燃烧过程称为“固体火焰”。20世纪80年代，SHS技术引起各国科学界的关注，SHS的研究也由前苏联扩展到世界范围。自1991年起，每两年召开一次国际SHS会议。1992年国际SHS学报（Inter.J.SHS）在美国创刊。这些广泛的国际交流和合作促进了SHS的进一步发展。目前，从事研究的国家己有30多个。,3,目前SHS研究

2、中仍存在着最大的问题,合成过程难以控制,SHS科学工作者的首要任务,外部环境（使用如微波、超声波、电磁场等）,工艺参数,人为控制,8.1自蔓延高温合成技术,二、SHS技术的研究方向,4,8.2自蔓延合成方法原理,一、自蔓延合成方法的概念,自蔓延高温合成是利用反应物之间高的化学反应热的自加热和自传导来合成材料的一种技术，当反应物一旦被引燃，便会自动向尚未反应的区域传播，直至反应完全，是制备无机化合物高温材料的一种新方法。,自蔓延高温合成：,5,8.2自蔓延合成方法原理,一、自蔓延合成方法的概念,节省时间，能源利用充分；设备、工艺简单；产品纯度高，反应转化率接近100%；不仅能生产粉末，如果同时施

3、加压力还可以得到高密度的燃烧产品；产量高（因为反应速度快）；扩大生产规模简单，而且大规模生产的产品质量优于实验室生产的产品；能够生产新产品，例如立方氮化钽；生成物中缺陷和非平衡相比较集中，产物更具有活性，更容易烧结；可以制造某些非化学计量比的产品、中间产物以及亚稳定相等。,SHS技术优点：,6,1、燃烧波的特征,8.2自蔓延合成方法原理,二、自蔓延合成方法的原理,燃烧波从右向左蔓延，区间为反应物转化起始至完成区间。燃烧波前沿的区域是热影响区，当该区内温度从T0上升到着火温度，热释放速率和转化率开始由0逐渐上升，这样就进入燃烧区，在这一区域内实现由反应物结构转化为产物结构，当转化率达到1时，反应

4、即进入产物区。,7,8.2自蔓延合成方法原理,在初始燃烧区，反应物结构向产物结构转变尚未完全进行，结构处于中间状态；在一次化学和结构转变区内最终实现结构的转变。,8,2、SHS燃烧波方程,8.2自蔓延合成方法原理,二、自蔓延合成方法的原理,由Arrhenius动力学知识可以推导出燃烧波传导速度表达式,式中：f(n)为反应动力学级数(n)的函数，Tc为燃烧温度，R为气体常数，K0为常数，E0为过程的激活能。通过激活能就可以推断某种机制在燃烧过程中起的作用。,9,3、SHS相图,8.2自蔓延合成方法原理,二、自蔓延合成方法的原理,SHS相图可以为实际生产工艺的制定提供理论指导。,10,4、SHS燃

5、烧动力学,8.2自蔓延合成方法原理,二、自蔓延合成方法的原理,燃烧波中出现的液相，在SHS过程中扮演着决定性的因索，液相不仅可通过反应物的熔化产生，而且还可通过共晶接触熔化产生。在SHS燃烧波阵面内，当低熔点组分熔化时，熔化的液相在毛细作用下，铺张到高熔点组分上，如果铺张的时间大于反应的时间，SHS反应受毛细作用下铺张速率控制；当铺张时间小于反应时间，SHS反应受组分在生成层中扩散速度控制。,11,4、SHS燃烧动力学,8.2自蔓延合成方法原理,二、自蔓延合成方法的原理,对小颗粒金属系统，以扩散控制模式为主；而大颗粒金属体系则受毛细作用下液相的铺张速率控制。体积分数过高的易熔组分会产生过多的液

6、相，起到热阱的作用，降低燃烧温度；反之，则降低燃烧速率。对弱放热反应体系，为了能维持反应并获得满意产品，可以采用给反应物预热的方法来实现，但这种方法会造成设备和工艺的复杂化。另外一种方法是通过在反应物中添加一些高放热的化学激活剂来提高燃烧温度，改善燃烧条件。,12,5、合成转化率,8.2自蔓延合成方法原理,二、自蔓延合成方法的原理,固-固反应：预加热温度和颗粒大小是影响合成产品的主要因素。预加热可以提高合成温度并使合成转化率提高；颗粒大小对合成转化率的影响主要表现在颗粒增大到一定程度后，转化率明显下降。固-气反应：初始料胚的空隙率和气体分压是影响合成的关键因素。随着气体分压的增大，合成转化率反

7、而下降，这是因为合成温度太高引起钛粉熔化，阻碍了合成反应进一步进行。降低合成温度并保证生料胚中适当的空隙率是得到高转化率的条件。,13,1、SHS制粉,8.3自蔓延合成工艺,一、自蔓延合成生产工艺种类,常规SHS技术：是用瞬间的高温脉冲来局部点燃反应混合物压坯体，随后燃烧波以蔓延的形式传播而合成目的产物的技术。适用于具有较高放热量的材料体系。特点是设备简单、能耗低、工艺过程快、反应温度高。热爆SHS技术：是将反应混合物压坯整体同时快速加热，使合成反应在整个坯体内同时发生的技术。适用于各种金属间化合物、含有较多金属相的金属陶瓷复合材料以及具有低放热量的陶瓷复合材料。,14,2、SHS烧结块体材料

8、,8.3自蔓延合成工艺,一、自蔓延合成生产工艺种类,SHS烧结法：是将粉末或压坯在真空或一定气氛中直接点燃，不加外载，凭自身反应放热进行烧结和致密化。该工艺简单，易于操作，但反应过程中不可避免会有气体溢出，难以完全致密化。即使有液相存在，空隙率也会高达7%-13%。SHS烧结技术应用：用于制备高孔隙度陶瓷、蜂窝状制品、氮化物SHS陶瓷、耐火材料和建筑材料。与采用粉末混合料烧结的传统陶瓷相比，SHS烧结技术具有两大特点：化学组成和相组成相同的材料，呈现出不同的组织结构；SHS烧结陶瓷不需要添加烧结助剂，使其在较宽的高温范围内保持良好特性。,15,3、SHS致密化技术,8.3自蔓延合成工艺,一、自

9、蔓延合成生产工艺种类,液相致密化技术：利用高放热反应体系可形成极高的合成温度，产生大量的液相，排出气体后可获得致密材料。其产物可以是熔炼在一起的复合物，也可以是通过产物的不同特性（如密度）而分离开的单一化合物。,3Cr2O3+6Al+4C=2Cr3C2+3Al2O3，反应温度（T）可达6500KMoO3+2Al+B=MoB+Al2O3+2Fe，反应温度（T）可达4500KFe2O3+2Al=Al2O3+2Fe，反应温度（T）高于3000K；,铝热反应,铝热反应的反应温度足以使最终产物全部处于液态。,16,3、SHS粉末烧结致密化技术,8.3自蔓延合成工艺,一、自蔓延合成生产工艺种类,液相致密化

10、技术：首先采用SHS方法合成粉料，再经过成形、烧结来得到致密化块体材料。采用这一技术可以实现材料的密实化，但丧失了SHS技术的优越性。,17,3、SHS粉末烧结致密化技术,8.3自蔓延合成工艺,一、自蔓延合成生产工艺种类,SHS加压致密化技术：原理是利用SHS反应刚刚完成，合成材料还处于红热或软化状态时对其施加外部压力而实现材料的致密化。（1）气压法：将SHS反应物坯料置于高压气氛中，点燃混合粉料，诱发反应物压坯发生反应，利用环境压力使材料致密化。该法优点是不添加烧结助剂，烧结致密时间短，成功制备梯度材料；缺点是产品尺寸小。,18,8.3自蔓延合成工艺,（2）等静压法：将反应物粉料先在50MP

11、a下冷等静压成30mm7mm的压坯，然后将其封装在一个带硅橡胶帽的30mm的金属包套中，放在高压釜内在45MPa液体压力下点燃，当SHS反应结束后材料在介质的高压作用自动密实化。该法优点是成本低廉，缺点是材料致密度不高、残余孔隙多。,19,8.3自蔓延合成工艺,（3）锻压法：是在SHS反应产物还处于红热状态时，利用外界冲击力而使材料密实化。该法优点是比爆炸法安全，可获得接近成品形状的产品，生产率高；缺点是压坯边缘有时开裂。,20,8.3自蔓延合成工艺,（4）爆炸冲击法：利用炸药爆炸驱动飞板，对点燃后发生合成的样品施加冲击载荷。该法优点是合成产物相对密度高（例如用该法合成相对密度分别为98%和9

12、9%的TiC和TiB2），纯度高；缺点是存在安全隐患。,21,8.3自蔓延合成工艺,（5）机械加压法：该技术可根据机械加压的方式不同分为多种类型，如弹簧机械加压、燃烧合成热压、液压传动的快速加压等。通过弹簧机械加压装置进行SHS，例如以钛、硼、镍粉为原料，在25MPa压力下合成TiB2-TiNi复合材料。在SHS密实化技术中较为成功的是液压快速加压技术（简称SHS/QP）。,SHS弹簧加压法装置示意图,SHS/QP系统示意图,22,SHS/QP技术,施压滞后时间,压力大小,保压时间,材料的结构和性能,压力越大材料的致密度越高,保压时间达到一定值后对材料的致密影响不大,施压滞后时间是影响材料结构

13、与强度性能的关键因素。,施压滞后时间是指SHS过程结束到压制过程开始时的时间间隔。对一般放热体系，合成反应温度不太高，冷却过程快，施压滞后时间越短越好。,8.3自蔓延合成工艺,23,8.3自蔓延合成工艺,（6）特殊密实法：包括SHS-轧制法和SHS-挤压法。SHS-轧制法是在发生SHS反应时趁热轧制来制备陶瓷带材的方法。其工艺过程是：先将混好的反应物粉料装入衬有石墨纸和一层Al2O3基薄毡的金属管内，然后将金属管冷轧至理论密度的60%-70%。此法虽然可以冷轧至更高密度。SHS-挤压法利用SHS过程所放出的大量热量来加热反应产物，并在一定外部应力的作用下，迫使其通过模具，借挤压或拉拔过程来完成

14、致密化而生产线材或带材的一种方法。,24,4、SHS铸造技术,8.3自蔓延合成工艺,一、自蔓延合成生产工艺种类,SHS铸造技术是将SHS与传统的铸造工艺相结合而发展起来的一种新型SHS复合技术。包括SHS熔铸和离心铸造两种。,SHS熔铸,离心铸造,利用它来进行陶瓷与金属的复合可以有效地克服传统铸造工艺中的颗粒表面污染、氧化等问题，具有“原位”合成的特点。,25,5、SHS焊接技术,8.3自蔓延合成工艺,一、自蔓延合成生产工艺种类,SHS焊接是指利用SHS反应的放热及其产物来焊接受焊材料的技术。,被焊接母材来源,一次焊接,二次焊接,被焊接的母材在焊接过程中同时原位合成的焊接工艺,二次焊接则是焊接

15、现存的母材。,26,SHS焊接工艺具有以下特点：,焊接可利用反应原料合成梯度材料来焊接异型材料，以克服母相间化学、力学和物理性能的差异；,焊接中可以加入增强相，如增强离子、短纤维、晶须等，以构成复合材料；,在反应中产生用于焊接的能量，从而可以节约能源；,可方便地进行一次焊接和二次焊接,对于受焊母材的焊接，可采用与制备母材工艺相似的焊接工艺，从而可使母材与焊料有很好的物理和化学相容性；,SHS焊接过程中的局部快速放热可减少母材的热影响区，避免热敏对材料微观结构的破坏，利于保护母材的性能。,8.3自蔓延合成工艺,27,8.3自蔓延合成工艺,SHS焊接可用于焊接同种和异型的难熔金属、耐热材料、耐腐蚀

16、氧化物陶瓷或非氧化物陶瓷和金属间化合物。SHS焊接陶瓷的原理：利用活性元素在陶瓷的界面处与陶瓷发生界面反应来改善陶瓷的表面状态，以提高焊料反应产物与陶瓷的润湿性。例：采用Ti-C-Ni粉末作为焊料可以实现SiC陶瓷的SHS焊接，金属镍粉的作用是为了降低反应的激发温度和燃烧温度。,28,6、SHS涂层技术,8.3自蔓延合成工艺,一、自蔓延合成生产工艺种类,SHS涂层技术通常是在金属基体上预置成分呈梯度变化的涂层物料，然后在致密条件下局部点火引燃化学反应，利用放出的热使反应持续进行，同时使基体金属表面短时间内高温熔化，涂层与基体金属间通过冶金结合而获得高粘结强度的梯度涂层。SHS涂层利用燃烧合成反

17、应体系反应时放出大量热的同时制取防腐蚀涂层，按形成涂层的原理分熔铸涂层和气相传输燃烧合成涂层两种工艺。SHS涂层技术发展方向：复杂形状工件的SHS涂层制备技术、板材上的SHS涂层制备技术、利用添加剂改善SHS图层性能。,29,8.3自蔓延合成工艺,二、自蔓延的结构控制方法,SHS促进方法,SHS抑制方法,主要是通过添加稀释剂来实现的,主要是通过物理或化学的方式来进行,热促进能使SHS过程反应速度加快，提高反应温度能提高合成材料的致密度，对某些体系还会提高合成转化率，控制中间过渡相的含量。,30,8.4自蔓延合成方法应用实例,一、自蔓延燃烧合成LiNi0.5Mn1.5O4正极材料,实验条件：采用

18、硝酸锂、硝酸镍、乙酸锰为原料，以乙醇为溶剂，按硝酸锂:硝酸镍:乙酸锰=1:0.5:1.5的计量比称取各原料。加乙醇搅拌并使温度保持在70蒸发至透明胶状，而后将胶体转移至蒸发皿中继续在500W功率的电炉上加热至以上，待胶体被引燃后切断电源使其自行完成自蔓延燃烧过程，得到蓬松状的灰烬(ASH样品)，该灰烬经800热处理6h后继续在600退火6h得到FWF300样品。,31,8.4自蔓延合成方法应用实例,二、溶胶凝胶与自蔓延联合制备-SiAlON,实验条件：采用反应混合物包括Si(Si99wt%，Fe0.28wt%，Ag0.15wt%，Al0.11wt%)，和莫来石（2SiO2-3Al2O3），压成块后，通入N2为确保Si被莫来石包围，混合物应制成溶液，通过溶胶凝胶合成莫来石相。,SHS炉结构简图,-SiAlON的S