第七章 硫的生物地球化学循环

1、第七章硫的生地化学循环，第一节循环的基本过程第二节循环的核心反应第三节工业革命前硫的循环第四节循环的现代库存和通量第五节硫的甲基化机制第六节其他生态系统中硫的循环，第一节循环的基本过程，硫的生地化学循环的过程硫的生地化学循环的主要特征，硫的生地化学循环的过程，硫的生地化学循环是生物圈最复杂的循环之一， 包括气体循环和沉积型循环两种重要的生物地球化学，这是由硫的生物地球化学的基本特性决定的，也是其地球化学与生态化学过程(侵蚀、沉积、浸出、降水和上升等)和生物过程(合成、分解、吸收、代谢和排泄等)相互作用的结果。在这样复杂的过程中，硫最重要的生物地球化学作用是参与活有机体的功能。硫磺在生物能源的催

2、化下，从一种氧化状态转变为另一种氧化状态(图72)。生物圈的硫磺形成了多种有机和无机化合物，从而改变了硫化物的生物地球化学特性和大气损失、土壤损失和水分室中的分布。元素硫经过硫酸化细菌化学氧化，进入合成，转化为硫酸盐。活的有机体，特别是细菌，使用剑寻找起特定化学氧化或还原作用的化学环境(Eh和pH)。硫的生物地球化学循环的主要特征，例如硫的生物地球化学循环的重要特征，酶催化的一系列氧化还原作用，酶一般是Fe，Cu或其他一些属。因此，硫生地化学循环的结果之一是形成了石膏和黄铁矿两种重要矿物。从这个意义上说，硫的生地化学循环无疑是一种沉积循环。另外，植物成分可以改变硫的生物地球化学循环的方向。这主

3、要意味着植物从土壤溶液或海水中吸收硫酸盐，将其还原为许多蛋白质的基本成分半腕氨花园、奥宁、蛋氨酸等有机硫化物。可见硫的生物化学深受植物成分的影响。因此，人类活动的目的在于如何增加这种支流的流速。第二节循环的核心反应，循环过程中的主要反应是含硫矿物的形成过程，循环过程中的主要反应，尽管硫是生物圈的重要成分，但硫的无机形态是通过1，2，10，6氧化状态之间的相互转换而产生的，在各种主要的氧化还原反应中，它起到电子受体或电子共载体的作用。例如，在富含有机物的缺氧条件下，硫酸还原细菌可以利用硫酸根(SO42-)作为氧化剂，在将有机物氧化为二氧化碳的同时获得化学能。例如，以下反应。例如，乳酸盐的呼吸代谢

4、是：有些微生物，例如脱硫木霉(Desulfuromonasacetoxidans)，具有将元素氧化成H2S的功能。在较浅的水中，这种反应产生的H2S气体从水分室中逸出，失去了大气分数，产生了类似“鸡蛋腐败”的误味。这是盐沼和湿地生态系统的特征。绿色植物光合作用和大气氧上升阶段到来之前反应(75)产生的大部分H2S，可由具有光合能力的紫色和绿色硫细菌重新转化为硫酸根。过程(79)往往比过程(710)快，因此在生物的一级非生物复合体中元素硫的积累频繁。但是，由于当今大气和水系氧化条件的改善，大部分H2S只能通过简单的一系列氧化反应变成硫酸盐。主要反应式如下。2(H2S)g o22s 0 2h2o(

5、7.11)2h2o 3 o 22 so 42-4h(7.12)，固体73表明H2S在水1沉淀物系统中的氧化至少有三条途径。但是光合作用的滋养针只能生长在水深不到10万20米的地方，因此与这条路相关的氧化仅在区域内重要。主要含硫矿物的形成过程，厌氧微生物将硫酸盐还原为硫化氢，由于硫化氢的氧化作用，形成了硫的非常封闭的循环。类似于光合作用和呼吸的循环。这种循环在世界层面上尤其重要，因为全球只处理光合作用产生的碳的一小部分。但是，在含有赤铁矿的海洋沉积物中，出现上述硫酸盐的厌氧微生物还原，就意味着开始了具有全球意义的生物地球化学循环。在这些沉积物中，所谓的“无色细菌”氧化有机化合物，同时还原赤铁矿中

6、的铁(Fe)和硫酸盐中的硫(s)。在此过程中，不溶性化合物在海洋沉积物中逐渐积累，形成具有经济意义的赤铁矿。当指赤铁矿作为指标的人类活动或其他过程起到风化作用时，循环就完成了。与此相关的风化反应如下。实际上，海洋沉积丢失和土壤丢失中的铁硫化物种类很多，除了赤铁矿(FeS2)，还有无定形硫化铁(FeS)、马基诺矿(FeS0.9)和黄福铁(Fe3S4)。例如，在土壤或沉积丢失中，像羧基氧铁矿石这样的氧化铁可以与孔极数的H2S反应，结果形成了无定形硫化铁。非晶硫化铁逐渐结晶，可转化为玛瑙矿。另一种全球性的硫矿物是石膏(CaSO42H2O)。其形成反应如下。因为需要结晶核形成，所以是一个比较慢的过程。

7、通常，通过SO42-，方解石的CO32-，即不均匀成核反应形成石膏：有趣的是，这个周期对大气层中的氧含量有潜在的影响。固定在海洋沉积物(方解石)中的CO32-被海水取代，可以用于光合浮游生物，从而促进大气氧气的生成。石膏的沉积物被转移到地球表面，起到风化作用，完成了完整的循环。第三节工业革命前的硫的循环，工业革命前的硫的循环，基本上是一个比较自由的自然生物地球化学过程，对人类的干涉。因此，所涉及的化合物基本上是自然生成的。表71总结了自然界中存在的各种含硫化合物。随着丢失的不同，生态环境条件的不同，硫磺的存在形式也不同。大气分成空中后，气体的硫和粒子状态的硫在其形态上也有差异。我们前一天的讨论

8、可以从全球层面上把地球分为5个丢失。以石膏(CaSO42H2O)、沉积为特征的氧化沉积丢失、赤铁矿FeS2等黄铁矿沉积为特征的还原沉积粉、大气硫丢失、海洋硫丢失和土壤硫丢失稳定状态为基础的硫循环，可以得到图74所示的硫生地化学循环的基本模型。如图74所示，在大气损失中硫的现状最少，其他损失的不足1，这反映了硫的污染在大气损失中最敏感。图74还表明，在工业革命之前，大气损失中的硫保持了比较稳定的状态，包括还原释放、火山爆发、泡沫飞溅等自然生物地球化学过程的输入通量基本上与输出通量(主要通过称为湿沉降的自然生物地球化学过程)相同。与大气损失中硫的现有量一致的土壤损失和海洋损失中硫的库存增加也为零。

9、图75是在稳定状态下(即输出和传输者相同)不受人类活动影响相对较大的远距离海洋环境大气室中硫循环的定量模型，该模型为1)大气室的平均有效高度为25公里；是基于这样的假设构建的。2)作为无视海盐输出的封闭系统；3)DMS是来自海洋表面的唯一还原性硫化合物。此模型显示海洋表面以s为单位以1ug(m2h)的速度发射的DMS，67转换为非海盐SO42-，以下雨的形式下降回地面。在备用分室，DMS、MSA(CH3SO3H)和非海盐SO42-的停留时间为36小时。比较起来，SO2的停留时间约为17小时。四节循环的现代库存和通量，工业革命后，硫的生化循环完全赋予了人为的“颜色”。首先，由于化石燃料的燃烧，沉

10、积损耗中的还原状态s以SOx形式继续输送到大气损耗中(图76)，其通量达到2.01012mola (s)。第二是由于开采活动，沉积丢失中的氧化硫和还原硫分别粘在4O1011和601011mola (s)上的土壤丢失。由于化石燃料的燃烧，大气分房中硫库存大幅上升，硫存在形式和含硫化合物也昼夜增加。北美、欧洲和世界其他地区的硫的释放减少了，但大气损失中存在的硫却出现了一系列复杂的反应。例如，在O2对太阳紫外线的照射下，OCS会产生以下氧化反应：OCS的形成反应、太阳紫外线的暴露和O2的作用以及相关的：进入大气丢失的二甲基硫在()h自由基的作用下，通过以下反应，可以转化为其他硫化合物(如SO2)。进

11、入大气丢失的H2S和甲基硫醇在()h自由基的作用下有以下反应。oh自由基和03的作用形成的S02的进一步反应：图77总结了进入大气丢失的含硫化合物及其物理迁移和化学转换。这种化学变化表明，大部分反应包括硫的氧化。oh自由基是重要的氧化剂。目前海洋损失场的目前硫主要是大气的沉淀和陆地的淋溶作用，从某种意义上说，它成为硫的末端储存库，其储量达无机硫1.31015t。在生物圈以外的沉积层中，硫的存储量更多，沉积岩的无机硫存量仅在26013 t，这是由硫的沉积型循环这一特性决定的。硫磺在土壤流失中主要以占总库存量约75%的有机约束状态储存。我们的研究表明，土壤流失中硫的库存还在增加。有机结合硫，或天基

12、硫。无机硫的库存不仅会增加，还会对土壤生态系统产生不利影响。土壤酸化，可以大大降低pH值。表72总结了世界水平的硫库存数据，包括在土壤丢失中硫库存的增加，主要是在其他丢失中的土壤丢失中花费更多的稀疏，在生物-非生物复合系统中各丢失的情况。据调查，大气损失通过降水流入陆地损失的无机硫，其通量达258Mta。生物1非生物复合系统中有关各丢失中硫移动的统列尺度表73列出了生物圈各丢失之间的硫移动通量，表明大气丢失中硫库存的增加量为零，即在大气丢失中硫的平衡状态。表73还表示，陆上损失入海损失的硫磺和海洋损失入人大气损失的硫磺在通量中是相同的，海洋损失中的硫库存量增加是通过大气降水作用实现的。五节硫的

13、甲基化机制，硫的甲基化是硫生化的循环。“总阀”和二甲基硫是硫生物地球化学循环(表74)中重要的挥发性硫化物，广泛分布在大陆架和海洋水域等表面水体浓度最大的土壤、大气、海洋和淡水部分。这主要是由于黄藻参与黄甲基化作用的机制。二甲基硫的氧化产物二甲基氧化琉球(CH3)2S0也是重要的硫化物，主要与表面水体中浮游植物的活动有关。目前，包括海洋表面水碗、双流、湖泊等在内的水分室中二甲基氧化硫的浓度已达到19109nmoldm3。硫还参与了其他有毒元素的甲基化过程。例如，硫离子参与三甲基铅进一步甲基化的催化功能，通过形成中间产物(CHD) dpb (dpb) s来实现。硫还促进了甲基汞向二甲基汞的转化，

14、促进了从三甲基锡到四甲基锡的转化，成为其他生物(如蛋氨酸和辅酶m)起源的有机硫化物被用作参与砷和阳光甲基化作用的甲基捐赠者。特别是甲基碘，作为硫磺的甲基碗，可以将琉球转换成二甲基硫。也就是说，硫在甲基化过程中起着非常重要的调节作用，可以支配Pb、Hg、Sn、As、Se等其他有毒元素的生物地球化学循环。第六节其他生态系统中的硫循环、湿地生态系统森林生态系统农业生态系统海洋生态系统、湿地生态系统、全球共有天然湿池58108hm2(表75)。这个估计很粗糙，但仍能解释几个问题。天然湿地主要有两种类型。除了大约9个盐沼以外，其馀是淡水湿地。根据湿地的种类，初级生产有很大的差异。盐沼是生产力最活跃的生态

15、系统之一。地面净碳初级生产估计为125 1500g(m2a)，总净初级生产(地面和地下合计)达4000g/(m2a)。淡水湿地的初级生产范围也很大。研究结果表明，盐沼土壤中硫的埋藏(永久沉积)速度为s，一般小于1mol(m2a)或小于32g(m2a)。比硫酸盐还原速度低得多。因此，硫酸盐还原产生的几乎所有硫都可以通过挥发性浸出等特定机制输出土壤流失。但是湿地土壤中制造的挥发性硫化合物主要是硫化氢和甲基硫等。表77概述了湿地土壤流失中H2S和DMS等还原性含硫气体的通量。图78和图79分别说明了盐度湿地和淡水湿地中硫的生物地球化学循环。显然盐沼的硫酸盐比淡水湿地硫酸盐的投入通量大得多。因此，卖场

16、的硫通量和DMS的输出通量也要分别大10倍左右。在森林生态系统、森林生态系统中，硫磺是非常重要的大量营养素。硫以气体形式输出和输入是森林生态系统中硫循环的重要组成部分，特别是大气输入是森林生态系统中硫的主要来源之一，包括干沉降和湿沉降两个方面。但投入森林生态系统的硫主要是硫的氧化形式。森林生态系统的硫主要出口到H2S、碳基硫(COS)、二硫化碳(CS2)、二甲基硫(DMS)等多种还原形式的硫。许多研究结果指出，树木和其他植物通过硫的吸收作用和枯枝落叶的回归，对森林生态系统中硫的循环起着非常重要的作用。此外，森林的树冠还影响j自干、湿沉降硫的分布，改变硫酸盐与其他元素的相互作用(图710)。图7

17、11显示了森林生态系统中硫循环的一般模式。在农业生态系统、干燥农业系统中，硫的迁移转化和转化主要与矿化、固定作用及氧化作用有关，通过土壤中可溶性硫的浸出、气体硫的形成、植物的吸收等过程，在农业系统中导致硫的增加或损失。图712是农业生态系统中硫循环的概念化模式，其中硫移动通量是根据加拿大西部农业生态系统中硫的循环情况估计的。海洋生态系统，地球表面硫最重要的三个主要存储库是沉积页岩(S2-)、蒸发盐岩(S6)和海水(S6)。因此，海洋中硫的生物地球化学循环具有特别重要的意义。总的来说，在海洋生态系统中，硫的循环有两个重要特征。1)海水溅起的人类大气丢失的SO42-很快就会返回海洋丢失，这个回路具有“严密”的封闭性；2)风化作用下