材料人网-锂离子电池入门科普

1、,锂离子电池,电池,锂一次电池(又称锂原电池,PrimaryLB),锂电池(LithiumBattery,简写成LB),锂二次电池(又称锂可充电电池，RechargeableLB),锂一次电池发展史,当前,70年代,60年代的能源危机,20世纪50年代,多种材料应用于锂一次电池,锂一次电池商品化,锂一次电池大发展,开始锂一次电池的研究,手表、计算器、植入式医疗设备,Li-MnO2、Li-CuO、Li-SOCl2、Li-SO2、Li-Ag2CrO4等,在商业化锂一次电池的同时，人们发现许多层状无机硫族化合物可以同碱金属发生可逆反应，这样的化合物统称为嵌入化合物。在嵌入化合物基础上，锂二次电池诞生

2、了，其中最具有代表性的是1970年埃克森公司的M.S.Whittingham利用Li-TiS体系，制成首个锂电池。但由于其枝晶所产生严重的安全隐患而未能成功实现商品化。,循环100次形成的锂枝晶图,锂二次电池的产生,1WhittinghamMSUSPatent400905219772WhittinghamMSScience，1975，192：1226,1941年出生，于牛津大学BA(1964),MA(1967),和DrPhil(1968)学位，目前就职于宾汉姆顿大学。Dr.Whittingham是发明嵌入式锂离子电池重要人物，在与Exxon公司合作制成首个锂电池之后，他又发现水热合成法能够用于

3、电极材料的制备，这种方法目前被拥有磷酸铁锂专利的独家使用权的Phostech公司所使用。由于他所作出的卓越贡献，他于1971年被电化学会授予青年作家奖，于2004年被授予电池研究奖，并且被推举为会员。,ManleyStanleyWhittingham,锂与过渡金属的复合氧化物,锂离子电池的产生,锂离子电池,比能量,电压,层状结构的石墨,120-150Wh/kg是普通镍镉电池的2-3倍,高达3.6V,正极,20世纪80年代末，日本Sony公司,提出者,锂离子电池区别于锂电池,早期的锂电池锂离子电池(Li-ionBatteries)是锂电池发展而来。所以在介绍之前，先介绍锂电池。举例来讲，以前照相

4、机里用的扣式电池就属于锂电池。锂电池的正极材料是二氧化锰或亚硫酰氯，负极是锂。电池组装完成后电池即有电压,不需充电。这种电池也可以充电,但循环性能不好，在充放电循环过程中,容易形成锂结晶，造成电池内部短路,所以一般情况下这种电池是禁止充电的。,锂离子电池：炭材料锂电池后来，日本索尼公司发明了以炭材料为负极，以含锂的化合物作正极的锂电池，在充放电过程中，没有金属锂存在，只有锂离子，这就是锂离子电池。当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构，它有很多微孔，达到负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。同样，当对

5、电池进行放电时（即我们使用电池的过程），嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又运动回正极。回正极的锂离子越多，放电容量越高。目前所说的锂离子电池通常为锂二次电池。,摇椅式电池,1MichelArmand,PhilippeTouzain.Graphiteintercalationcompoundsascathodematerials.MaterialsScienceandEngineering.Volume31,1977,319-3292ArmandMBPhDthesis，Grenoble，19783ArmandMBMaterialsforAdvancedBatteryNewYork：Plenum，19

6、80145,20世纪80年代初，M.B.Armond首次提出用嵌锂化合物代替二次锂电池中金属锂负极的构想。在新的系统中，正极和负极材料均采用锂离子嵌入/脱嵌材料。当对电池进行充电时，正极的含锂化合物有锂离子脱出，锂离子经过电解液运动到负极。负极的炭材料呈层状结构，它有很多微孔，到达负极的锂离子嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。当对电池进行放电时（即我们使用电池的过程），嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又运动回正极。回正极的锂离子越多，放电容量越高。我们通常所说的电池容量指的就是放电容量。,在锂离子电池的充放电过程中，锂离子处于从正极负极正极的运动状态。这就像一把摇椅，摇椅的两端为

7、电池的两极，而锂离子就在摇椅两端来回运动。人们把这种电化学储能体系形象地称为“摇椅式电池”（Rocking-chairCell）。,Armand教授是锂离子电池的奠基人之一，是国际学术和产业界公认的、在电池领域具有原始创新成果的电池专家。Armand教授主要原创性学术贡献有：1.1977年，首次发现并提出石墨嵌锂化合物作为二次电池的电极材料。在此基础上，于1980年首次提出“摇椅式电池”（RockingChairBatteries）概念，成功解决了锂负极材料的安全性问题。2.1978年，首次提出了高分子固体电解质应用于锂电池。3.1996年，提出离子液体电解质材料应用于染料敏化太阳能电池。4.

8、提出了碳包覆解决磷酸铁锂（LiFePO4）正极材料的导电性问题，为动力电池及电动汽车的产业化奠定了基础。,M.Armand,锂离子电池的商品化,1990年日本SONY公司正式推出LiCoO2/石墨这种锂离子电池，该电池成功的利用能可逆脱嵌锂的碳材料替代金属锂作为负极，克服了锂二次电池循环寿命低、安全性差的缺点，锂离子电池得以商品化。标志着电池工业的一次革命。,1Nagaura,T.US5273842-A发明人:NAGAURAT,YAMAHIRAT专利权人和代码:SONYCORP(SONY-C),锂离子电池特点,与镍镉（Ni/Cd）、镍氢（Ni/MH）电池相比，锂离子电池的主要特点如下：,锂离子

9、电池优点,无环境污染，绿色电池,输出电压高,能量密度高,安全，循环性好,自放电率小,快速充放电,充电效率高,锂离子电池工作原理,锂离子电池工作原理图schematicrepresentationandoperationprincipleofrechargeablelithiumionbattery,锂离子电池的充电过程分为两个阶段：恒流快充阶段（指示灯呈红色）和恒压电流递减阶段（指示灯呈黄色）。,锂离子电池原理探讨,锂离子电池过度充放电会对正负极造成永久性损坏。过度放电导致负极碳片层结构出现塌陷，而塌陷会造成充电过程中锂离子无法插入；过度充电使过多的锂离子嵌入负极碳结构，而造成其中部分锂离子再

10、也无法释放出来。,锂离子电池保持性能最佳的充放电方式为浅充浅放。,电池内阻电池内阻是指电池在工作时，电流流过电池内部所受到的阻力。有欧姆内阻与极化内阻两部分组成。电池内阻值大，会导致电池放电工作电压降低，放电时间缩短。内阻大小主要受电池的材料、制造工艺、电池结构等因素的影响。电池内阻是衡量电池性能的一个重要参数。,锂离子电池性能参数指标,电池的容量电池的容量有额定容量和实际容量之分。锂离子电池规定在常温、恒流(1C)、恒压(4.2V)控制的充电条件下，充电3h、再以0.2C放电至2.75V时，所放出的电量为其额定容量。电池的实际容量是指电池在一定的放电条件下所放出的实际电量，主要受放电倍率和温

11、度的影响（故严格来讲，电池容量应指明充放电条件）。容量单位：mAh、Ah(1Ah=1000)。,工作电压又称端电压，是指电池在工作状态下即电路中有电流流过时电池正负极之间的电势差。在电池放电工作状态下，当电流流过电池内部时，不需克服电池的内阻所造成阻力，故工作电压总是低于开路电压，充电时则与之相反。锂离子电池的放电工作电压在3.6V左右。,开路电压和工作电压开路电压是指电池在非工作状态下即电路中无电流流过时，电池正负极之间的电势差。一般情况下，锂离子电池充满电后开路电压为4.14.2V左右，放电后开路电压为3.0V左右。通过对电池的开路电压的检测，可以判断电池的荷电状态。,放电平台时间放电平台

12、时间是指在电池满电情况下放电至某电压的放电时间。例对某三元电池测量其3.6V的放电平台时间，以恒压充到电压为4.2V，并且充电电流小于0.02C时停止充电即充满电后，然后搁置10分钟，在任何倍率的放电电流下放电至3.6V时的放电时间即为该电流下的放电平台时间。因某些使用锂离子电池的用电器的工作电压都有电压要求，如果低于要求值，则会出现无法工作的情况。所以放电平台是衡量电池性能好坏的重要标准之一。,充放电倍率充放电倍率是指电池在规定的时间内放出其额定容量时所需要的电流值，1C在数值上等于电池额定容量，通常以字母C表示。如电池的标称额定容量为10Ah，则10A为1C（1倍率），5A则为0.5C，1

13、00A为10C，以此类推。自放电率自放电率又称荷电保持能力，是指电池在开路状态下，电池所储存的电量在一定条件下的保持能力。主要受电池的制造工艺、材料、储存条件等因素的影响。是衡量电池性能的重要参数。,充电效率和放电效率充电效率是指电池在充电过程中所消耗的电能转化成电池所能储存的化学能程度的量度。主要受电池工艺，配方及电池的工作环境温度影响，一般环境温度越高，则充电效率要低。放电效率是指在一定的放电条件下放电至终点电压所放出的实际电量与电池的额定容量之比，主要受放电倍率，环境温度，内阻等因素影响，一般情况下，放电倍率越高，则放电效率越低。温度越低，放电效率越低。,循环寿命电池循环寿命是指电池容量

14、下降到某一规定的值时，电池在某一充放电制度下所经历的充放电次数。锂离子电池GB规定，1C条件下电池循环500次后容量保持率在60%以上。,锂离子电池类型,1,圆柱型锂离子电池(CylindricalLi-ionBattery),3,纽扣锂离子电池(CoinLi-ionBattery),4,薄膜锂离子电池(ThinFilmLi-ionBattery),2,方型锂离子电池(PrismaticLi-ionBattery),圆柱型的外观与内部结构如图所示，通常正负极与隔膜被绕卷到负极柱上，再装入圆柱型钢壳，然后注入电解液，封口，最后产品得以成型。下图中还包括正温度系数端子（PTC）和安全阀（Safet

15、yVent）等安全部件。,圆柱型锂离子电池(CylindricalLi-ionBattery),方型锂离子电池外观与内部结构如图所示，其主要部件与圆柱型锂离子电池类似，主要也是由正负极和电解质，以及外壳等部件组成。通常电解质为液态时，使用钢壳；若使用聚合物电解质，则可以使用铝塑包装材料。,方型锂离子电池（PrismaticLi-ionBattery）,除圆柱型锂离子电池和方型锂离子电池外，还有纽扣锂离子电池（CoinLi-ionBattery），这种电池结构简单，通常用于科研测试。,纽扣锂离子电池（CoinLi-ionBattery）,薄膜锂离子电池是锂离子电池发展的最新领域,其厚度可达毫米甚

16、至微米级，常用于银行防盗跟踪系统、电子防盗保护、微型气体传感器、微型库仑计等微型电子设备,薄膜锂离子电池（ThinFilmLi-ionBattery）,锂离子电池的主要组成部分,正极材料,负极材料,隔膜,电解液,外壳,锂离子电池主要组分常见材料,能量越高，电动车续航里程越远功率越高，电动车加速、爬坡性能越好电动车的安全性的决定因素循环性越好，电动车寿命越长,比能量高,比功率大,自放电少,价格低廉,使用寿命长,安全性好,锂离子电池正极材料的要求,正极材料理论电容量计算1mol正极材料Li离子完全脱嵌时转移的电量为96500C（96500C/mol是法拉第常数）由单位知mAh/g指每克电极材料理论

17、上放出的电量：1mAh1（103）安培360秒3.6C以磷酸锂铁电池LiFePO4为例：LiFePO4的分子量是157.756g/mol,所以他的理论电容量是96500/157.756/3.6=170mAh/g,常见正极材料及其性能比较,LiCoO2,LiMn2O4,安全性差，价格昂贵,合成比较困难,衰减比较严重,LiNiO2,未来锂离子电池正极材料的发展方向,在动力电池领域，锰酸锂和磷酸铁锂是最有前途的正极材料。二者相对钴酸锂具有更强的价格优势，具有优秀的热稳定性和安全性。在通讯电池领域，三元素复合材料和镍酸锂是最有可能成为替代钴酸锂的正极材料。三元素相对钴酸锂具有比价优势和更高的安全性，而

18、镍酸锂容量更高。,1997年Padhi和Goodenough发现具有橄榄石结构的磷酸盐，如磷酸铁锂(LiFePO4)，比传统的正极材料更具安全性，尤其耐高温，耐过充电性能远超过传统锂离子电池材料。因此已成为当前主流的大电流放电的动力锂电池的正极材料。,A.K.Padhi,K.S.Nanjundaswamy,andJ.B.GoodenoughPhospho-olivinesasPositive-ElectrodeMaterialsforRechargeableLithiumBatteriesJ.Electrochem.Soc.,Vol.144,No.4,April1997,LiFePO4的出现,

19、AkshayaPadhi,JohnB.Goodenough,1922年生于德国。二战之前就读于美国名校Yale大学，不过读的是文学和数学，化学只是他大一的时候学的一门选修课，他当时的目的是为了拿到一个文学学位在他老人家读诗词的时候，突然对圣经和宗教产生了浓厚的兴趣，就开始学习哲学，被科学哲学深深吸引，并读了一本影响他一生的书：Whitehead的ScienceandtheModernWorld，于是他就决定在战后有机会要读物理的研究生。并于二战后在芝加哥大学读物理硕士。博士期间攻读的固体物理，毕业之后到了MIT的美国空军林肯实验室开始了固态化学的学习和研究。,上世纪70年代，出于为不发达国家提

20、供能源的美好心愿，开始转向能源方面的研究。后来接收接受牛津大学的邀请开始在牛津从事氧化物表面光电解水和；锂离子电池嵌入-脱出材料以及甲醇燃料电池的研究。研究中发现了嵌Li过程中尖晶石结构和rock-salt结构之间的相互转化，同时结合具有稳定的骨架结构的聚阴离子型的材料，如硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐、钼酸盐、钨酸盐等，他与学生AkshayaPadhi做出了LiFePO4正极材料。目前已89岁高龄的Goodenough教授仍然在德州大学奥斯汀分校继续从事科学研究工作，最近还因开发出了锂离子电池阴极组分而获得2010年的费米奖。他的经典语录是：Iamanoldtigerenjoyingworkingh

21、ere。,LiFePO4,LiFePO4在自然界中是以磷酸锂铁矿的形式存在的，具有正交的橄榄石结构（空间群为Pnma），如图所示。在LiFePO4中，氧原子以稍微扭曲的六方紧密堆积方式排列。Fe与Li分别位于氧原子八面体中心位置，形成了FeO6和LiO6八面体。P占据了氧原子四面体4c位置，形成了PO4四面体。在bc面上，相邻的FeO6八面体共用一个氧原子，从而互相连接形成Z字形的FeO6层。在FeO6层之间，相邻的LiO6八面体通过b方向上的两个氧原子连接，形成了与c轴平行的Li+的连续直线链，这使得Li+可能形成二维扩散运动。,从结构上看，PO4四面体位于FeO6层之间，这在一定程度上阻碍

22、了Li+的扩散运动。此外，相邻的FeO6八面体通过共顶点连接，与层状结构（LiMO2，M=Co，Ni）和尖晶石结构（LiM2O4，M=Mn）中存在共棱的MO6八面体连续结构不同，共顶点的八面体具有相对较低的电子传导率。因此，LiFePO4的结构内在地决定了其只适合于小电流密度下充放电。LiFePO4的脱锂产物为FePO4，实际的充放电过程是处于FePO4/LiFePO4两相共存状态的。FePO4与LiFePO4的结构极为相似，体积也较接近，相差6.81%。由于充放电过程中结构与体积变化很小，因此LiFePO4具有良好的循环性能。,充电时，锂离子从FeO6层面间迁移出来，经过电解液进入负极，发生

23、Fe2+Fe3+的氧化反应，为保持电荷平衡，电子从外电路到达负极。放电时则发生还原反应，与上述过程相反。即：充电时：LiFePO4xLi+xexFePO4+(1x)LiFePO4放电时：FePO4+xLi+xexLiFePO4+(1x)FePO4,磷酸铁锂合成方法,LiFePO4,固相合成法,水热/溶剂法,溶胶-凝胶合成法,微波合成,共沉淀法,其他方法,自20世纪90年代末期以来,橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)正极材料的研究引起起广大研究者的关注。有望成为新一代首选的可替代LiCoO2的锂离子电池正极材料,特别是作为动力锂离子电池正极材料。,固相合成法,固相合成法是最早用于磷酸铁锂合成的方

24、法1-3，通常采用碳酸锂、氢氧化锂为锂源，醋酸亚铁、草酸亚铁等有机铁盐以及磷酸二氢铵等的均匀混合物为起始物，经预烧和研磨后高温合成。,1PadhiAK,NanjundaswamyKS,GoodenoughJB,Phospho-olivinesaspositive-electrodematerialsforrechargeablelithiumbatteries.J.Electrochem.Soc,1997,144(4):118811942PadhiAK,NanjundaswamyKS,MasquelierC,etal.,EffectofstructureontheFe3+/Fe2+redoxc

25、oupleinironphosphate,J.Electrochem.Soc.,1997,144(5):160916133PadhiAK，NanjundaswamyKS,Masquelier,C,etal.,MappingoftransitionmetalredoxenergiesinphosphateswithNASICONstructurebylithiumintercalation,J.Electrochem.Soc.,1997,144(8):25812586,共沉淀法制备超细氧化物由来已久，其具体过程是将适当的原材料溶解后，加入其他化合物以析出沉淀，干燥、焙烧后得到产物。由于溶解过程中

26、原料间的均匀分散，故共沉淀的前体可实现低温合成1。但是由于共沉淀方法自身的特点，前驱物沉淀往往在瞬间产生，各元素的比例往往难于控制。经过焙烧后，很可能会导致产物中各元素的非化学计量性。,1ParkKS，SonJT,ChungHT,etal.,SynthesisofLiFePO4byco-precipitationandmicrowaveheating,Electrochem.Commun.,2003,5(10):8398422ArnoldG,GarcheJ,HemmerR,etal.,Fine-particlelithiumironphosphateLiFePO4synthesizedbyan

27、ewlow-costaqueousprecipitationtechnique,J.PowerSources,2003,119-121:247251,共沉淀法,如Arnold等2利用共沉淀法制备了LiFePO4正极材料，由于反应速率无法控制，因而产物结构中有少量Li3PO4杂质。但尽管如此，产物还是具有良好的电化学性能。,微波合成法,微波合成法是近年发展起来的陶瓷材料的制备方法，目前已有人将该法应用于制备磷酸铁锂。,1HiguchiM,KatayamaK,AzumaY,etal.,SynthesisofLiFePO4cathodematerialbymicrowaveprocessing,J.

28、PowerSources,2003,119-121:258261,Higuchi等1考察了不同的铁源对微波烧结法制得的LiFePO4性能的影响。结果表明，以醋酸铁为铁源比以乳酸铁为铁源制得的LiFePO4具有更高的首次充放电容量，但循环性能却低于后者。,溶胶凝胶法,在锂离子电池其它正极材料的制备中，溶胶凝胶法是较为常用的一种方法。但用此方法制备LiFePO4却并不多见，原因主要是LiFePO4对合成过程中的气氛有特殊的要求。,1CroceF,EpifanioAD,HassounJ,etal.,ANovelconceptforthesynthesisofanimprovedLiFePO4lith

29、iumbatterycathode,Electrochem.SolidStateLett.,2002,5(3):A47A502Bing-JoeHwang,Kuei-FengHsu,Shao-KangHu,Ming-YaoCheng,Tse-ChuanChou,Sun-YuanTsay,RamanSanthanamTemplate-freereversemicelleprocessforthesynthesisofarod-likeLiFePO4/CcompositecathodematerialforlithiumbatteriesJournalofPowerSources,Volume194

30、,Issue1,20October2009,Pages515-519,溶胶凝胶法制备的棒状LiFePO4材料,Croce等1首先提出了利用溶胶凝胶法制备LiFePO4的想法，他们先在LiOH和Fe(NO3)3中加入抗坏血酸，然后加入磷酸。通过氨水调节PH值，将60下获得的凝胶进行热处理，即得到了纯净的LiFePO4。作者主要是利用抗坏血酸特殊的还原能力，将Fe3+还原成Fe2+，既避免了使用较贵的Fe2+盐作为原料，降低了成本，又解决了前驱物对气氛的要求。,Hwang2等采用溶胶凝胶法合成了棒状的LiFePO4，并可以通过控制碳含量和烧结时间来控制棒的尺寸大小，同时该种棒形材料显示出了优良的电

31、化学性能。,水热合成法,水热合成是指温度为1001000、压力为1MPa1GPa条件下利用水溶液中物质化学反应所进行的合成。在亚临界和超临界水热条件下,由于反应处于分子水平,反应性提高,因而水热反应可以替代某些高温固相反应。又由于水热反应的均相成核及非均相成核机理与固相反应的扩散机制不同,因而可以创造出其它方法无法制备的新化合物和新材料。,水热合成法也是制备磷酸锂铁较为常用的一种方法。与高温固相方法相比，利用水热方法LiFePO4具有产物纯度高、物相均一、分散性好、粒径小以及操作简便等优点。,S.F.Yang等用Na2HPO4和FeCl3合成FePO4.2H2O，然后与CH3COOLi通过水热

32、法合成LiFePO4。与高温固相法比较，水热法合成的温度较低，约150度200度，反应时间也仅为固相反应的1/5左右，并且可以直接得到磷酸铁锂，不需要惰性气体，产物晶粒较小、物相均一等优点，尤其适合于高倍率放电领域，但该种合成方法容易在形成橄榄石结构中发生Fe错位现象，影响电化学性能，且水热法需要耐高温高压设备，工业化生产的困难要大一些。据称Phostech的P2粉末便采用该类工艺生产。,S.F.Yang,P.Y.ZavalijandM.S.Whittingham,Hydrothermalsynthesisoflithiumironphosphatecathodes.Electrochem.C

33、ommun.,3(2001),pp.505508.,溶剂热法,溶剂热反应是水热反应的发展。该过程相对简单而且易于控制，并且在密闭体系中可以有效的防止有毒物质的挥发和制备对空气敏感的前驱体。另外，物相的形成、粒径的大小、形态也能够控制，而且，产物的分散性较好。在溶剂热条件下，溶剂的性质（密度、粘度、分散作用)相互影响，变化很大，且其性质与通常条件下相差很大，相应的，反应物（通常是固体）的溶解、分散过及化学反应活性大大的提高或增强。这就使得反应能够在较低的温度下发生。,正如J.M.Tarascon等1利用离子液体为溶剂使可控尺寸的LiFePO4能够于常压下，通过200C低温加热获得，并且有着良好的

34、电化学性能。同时因为离子液体能够回收及循环使用，大大降低了反应的成本。这种方法也叫做离子热合成法。,1N.Recham,L.Dupont,M.Courty,K.Djellab,D.Larcher,M.Armand,andJ.-M.Tarascon.IonothermalSynthesisofTailor-MadeLiFePO4PowdersforLi-IonBatteryApplications.Chem.Mater.2009,21,10961107,J-M.Tarascon,Jean-MarieTarascon(1953)目前是法国亚眠大学的教授。他在超导领域有着突出的贡献，他也是塑料薄膜锂

35、离子电池的创始人之一，他率先提出了使用具有离子导电性的聚合物作为电解质制造聚合物锂二次电池1。并于1996年报道了BellcoreTelcordia商品化GPE电池性能与制备工艺2。他目前已获得60多项专利，也是470多篇论文及刊物的作者，并且获得了多种奖项。,1GozdzgAS，ScumutzC，TarasconJMUSPatent5296318，1994，3：22TarasconJM，GozdzAS，SchmutzCeta1SolidStateIonics，1996，86/88：49,模板法,模板法是以模板为主体构型去控制、影响和修饰材料的形貌，控制尺寸进而决定材料性质的一种合成方法。,1

36、AnhVuandAndreasSteinMulticonstituentSynthesisofLiFePO4/CCompositeswithHierarchicalPorosityasCathodeMaterialsforLithiumIonBatteriesChem.Mater.2011,23,32373245,AndreasStein1以PMMA和F127为模板制备了分级多孔结构的碳包覆磷酸铁锂材料，其特殊的纳米孔状结构使其电导率高于普通的LiFePO4材料，使电池能达到较高的倍率和拥有较好的电量保持率。,LiFePO4虽然具有结构稳定，安全，无污染且价格便宜等优点，但还是存在着锂离子的扩

37、散系数小，电子导电率低等缺点，导致其室温下的循环性能以及高倍充放电性能不是很好。针对LiFePO4材料导电性差的特点，目前研究者们主要从以下几个方面的措施来改善:,包覆导电层,离子掺杂,提高比表面积,通常用高价态的金属阳离子如Mg2+、Al3+、Ti4+等进行掺杂，掺杂后产生的空穴表现比电子好得多的可移动性，材料导电性得到明显提高。,通常利用碳包覆，碳的加入除了能够增强电极材料的导电性能外，在产物结晶过程中还充当了成核剂，减小了产物的粒径。此外还有聚合物包覆，RuO2包覆等,通过提高材料的比表面积，可以增大扩散界面散界面面积，同时缩短Li+在颗粒内部的扩散路径，从而提高活性材料的利用率，通常将

38、材料做成纳米尺寸颗粒或高比表面积的多孔材料来实现。,碳包覆,碳添加至合成前驱体的方法是首先由Goodenough组的Ravet等1提出来的。其作用有三：作为还原剂，在较低温度下避免形成三价相；阻止颗粒间的接触，防止产生异常晶粒长大；增强颗粒内部及颗粒间的电子电导。,1N.Ravet,J.B.GoodenoughandS.Besner.TheElectrochemicalSocietyandtheElectrochemicalSocietyofJapanMeetingAbstracts.Honolulu,HI:InternationalSocietyofElectrochemistry.1999

39、,99(10):17222SungWooOh,Seung-TaekMyung,Seung-MinOh,KyuHwanOh,KhalilAmine,BrunoScrosatiandYang-KookSunDoubleCarbonCoatingofLiFePO4asHighRateElectrodeforRechargeableLithiumBatteriesAdvancedMaterials.2010,43(22):4842-4845,Yang-KookSun2等利用双层碳包覆合成了高倍率的磷酸铁锂材料，即先合成C包覆的FePO4，再用Li2CO3和碳源进行二次包覆。材料10C，20C分别能达到

40、理论容量的68%，47%。,离子掺杂,在LiFePO4中加入少量导电的金属粒子或金属离子是另一条有效提高LiFePO4容量的途径。,1ChungSY,BlokingJT,ChiangYM,Electronicalconductivephosphor-olivinesaslithiumstorageelectrodes,NatMater,2002,2:123128,美国MIT的研究小组发现1，在锂化（放电）状态下，用高价态的金属离子如Mg2+、Al3+、Ti4+及Nb5+等进行掺杂，LiFePO4的电导率可以令人惊奇地提高8个数量级（10-2Scm-1），超过了LiCoO2（10-3Scm-1）

41、和LiMn2O4（210-5510-5Scm-1）的电导率。掺杂后的LiFePO4在较低的充放电率下，比容量接近170mAhg-1，即使在高达6000mAg-1（40C）的充放电率下，也能够保持可观的放电容量，并且极化很小。,提高比表面积,除纳米粒径的LiFePO4外1，孔状结构的LiFePO4也是研究的热点，因为孔状相互交联的结构提供了更多的锂离子活性位置，确保了离子有较好的扩散性能，同时为固态电子的迁移提供了很好的导电性。此外还可以减轻循环过程中因体积膨胀引起的材料本身结构的破坏，保证了电池的循环寿命，提高电极材料大电流放电的性能。,1Murugan,A.V.;Muraliganth,T.

42、;Ferreira,P.J.;Manthiram,A.Inorg.Chem.2009,48,946952.2YingkeZhou,JieWang,YuanyuanHu,RyanOHayreandZongpingShaoAporousLiFePO4andcarbonnanotubecompositeChem.Commun.,2010,46,7151-7153,YingkeZhou等2用多壁碳纳米管和柠檬酸铁先超声混合，再加磷酸二氢铵合成了具有良好性能的多孔的LiFePO4和碳纳米管复合材料。这种材料10mAh/g放电容量159mAh/g，1000mA/g放电110mAh/g。,2008年，Zho

43、uhaoshen课题组通过原位聚合法合成得到了壳-核结构的碳包覆LiFePO4纳米复合物。该材料具有较高的比容量，良好的充放电倍率，但由于做为碳源的苯胺，具有毒性且会造成环境污染，所以很难产业化。,LiFePO4最新研究进展,Angew.Chem.2008,120,75717575,Angew.Chem.2008,120,75717575,壳-核结构碳包覆LiFePO4合成示意图,壳-核结构碳包覆LiFePO4的SEM和TEM表征,2009年，Zhouhaoshen课题组又利用电纺丝技术合成了碳包覆的LiFePO4纳米线，是LiFePO4合成技术的又一突破。,ACSAppl.Mater.Int

44、erfaces2009,2,212.,ACSAppl.Mater.Interfaces2009,2,212.,电纺丝技术得到的LiFePO4纳米线,2010年，Hyun-KonSong课题组中空的球形二级结构LiFePO4纳米颗粒。该结构有利于Li+的嵌入与脱嵌，使材料具有较好的倍率性，但其较低振实密度限制了它的应用。,Chem.Commun.,2010,46,67956797,Chem.Commun.,2010,46,67956797,中空的球型LiFePO4纳米颗粒合成示意图,中空的球型LiFePO4纳米颗粒的SEM和TEM照片,2011年，锂电权威Goodenough教授的小组合成了单分

45、散的多孔LiFePO4微球，该材料具有较好的倍率性能、循环稳定性能和较高的振实密度，成为LiFePO4材料合成的发展的方向，但目前该类材料的比容量总体不高。,|J.Am.Chem.Soc.2011,133,21322135,|J.Am.Chem.Soc.2011,133,21322135,花瓣状的LiFePO4微球,胡桃状的LiFePO4微球,花瓣状的LiFePO4不同倍率下的比电容,|J.Am.Chem.Soc.2011,133,21322135,2009年，MIT的Ceder研究小组在Nature杂志上称已经找到一种方法，可以提升现有电池材料的效能，未来可望制造出仅需数秒钟就可完成充电的超

46、级电池，而且体积更小、重量更轻。他们开发了一种新的表面结构，可让锂离子更快速地从材料中移动出去。就好像是大都会中的环外道路一样，可引导离子顺利找到材料通道，以加速其电荷的传递。,实验结果表示，透过新的材料结构，可使电池尺寸变小，并将充电时间缩短到10至20秒以内。相较之下，未使用新材料的电池至少要花六分钟才可完成充电。此外，与其他的电池材料相比，此一新材料也可以承受更多次的重覆充、放电，而不易煺化。因此，除了电池尺寸变小外，也可以减少所需的材料。,DischargecapabilityathighrateforLiFePO4synthesizedat600.,然而，这篇文章遭到了锂电界专家的质

47、疑。K.Zaghib,J.B.Goodenough,A.Mauger,C.Julien四位锂电池届大师级人物在JournalofPowerSources上发表文章对其一些错误进行了指出及批评1.G.Cedar，B.Kang看到这篇文章后，马上给发这篇文章的J.PowerSource的主编写了这篇题为Responseto“unsupportedclaimsofultrafastchargingofLi-ionbatteries”.的文章，对K.Zaghib驳斥他的论据逐一用数据来进行反驳2。,1KZaghib,JBGoodenough,AMauger,CJulienUnsupportedclai

48、msofultrafastchargingofLiFePO4Li-ionbatteriesJournalofPowerSources,Volume:194,Issue:2,2009,1021-10232GCeder,BKangResponseto“unsupportedclaimsofultrafastchargingofLi-ionbatteries”.JournalofPowerSources,Volume:194,Issue:2,2009,1024-1028,ByoungwooKang，GerbrandCederBatterymaterialsforultrafastchargingan

49、ddischargingNATURE，Vol458，12March2009，190-193,德州大学&Phostech,A123Systems,B&D电动手工具组,B&D电动手工具组,磷酸铁锂引爆国际专利大战,VS,磷酸铁锂,Phostech是南方化学(SuedChemie)的全资子公司。Phostech拥有加拿大魁北克省电力公司(Hydro-Quebec)和蒙特利尔大学（UniversitdeMontral）关于磷酸铁锂材料在电池中的应用的专利的独家使用权。此专利在欧美国家受到法律保护。Phostech正准备和德国电动手工具大厂RobertBoschGmbG合作推出他们的磷酸铁锂电池电动工具

50、产品线，让A123和B&D捷足先登已经让他们饱受打击，若无法在专利层面取得竞争优势，Phostech未来的竞争实力堪忧。磷酸铁锂无意间成为国与国之间的大战，背后的潜在商机无疑十分巨大。,加拿大Phostech公司CEO莱斯.托斯顿,A123Systems于2001年在麻省理工学院(MIT)成立，3位创办人之一是MIT的材料科学与工程学华人教授Yet-MingChiang(蒋业明)，1位是MIT的商业研究顾问的RicFulop，另1位则是担任技术长的康乃尔大学材料科学博士BartRiley。,A123核心竞争优势是有办法将锂离子电池的磷酸锂铁正极材料制造成均匀的奈米级超小颗粒，因颗粒和总表面面积

51、剧增而大幅提电池的高放电功率，而且，整体稳定度和循环寿命皆未受影响。现在一般的锂离子正极材料粉体颗粒比A123的还大约100倍，若要制成小颗粒便会产生稳定性和安全性同时减弱的副作用，以致必须面对放电功率难以提高的先天极限。,A123执行长在白宫向美国总统布什介绍采用磷酸锂铁电池的电动车,创办人之一蒋业明,锂离子电池负极材料,理想的锂离子电池负极材料应满足以下几个特点：（1）大量Li+能够快速、可逆的嵌入和脱出，以便得到高的容量密度。（2）Li+嵌入、脱出的可逆性好，主体结构没有或者变化很小。（3）Li+嵌入、脱出过程中，电极电位变化尽量小，保持电池电压的平稳。（4）电极材料具有良好的表面结构，

52、固体电解质中间相（SolidElectrolyteInterfaceFilm，简称SEI膜）稳定、致密。（5）Li+在电极材料中具有较大扩散系数，变化小，便于快速充放电。,负极材料分类比较,人造石墨,硅碳合金,碳材料存安全隐患，钛酸锂成负极发展新方向！,容量高，充放电体积变化小，能够提高电池的循环性能和使用寿命。可以快速、多循环充放电。,可能在碳电极表面析出金属锂，与电解液反应产生可燃气体混合物，存在安全隐患,碳材料,钛酸锂,南方化学钛酸锂的SEM图和倍率充放电曲线图,二次锂电池正负极材料电压-容量分布图Voltageversuscapacityforpositive-andnegative-

53、electrodematerialspresentlyusedorunderseriousconsiderationsforthenextgenerationofrechargeableLi-basedcells.,锂离子电池电解液,电解液是锂离子电池的四大主要组成部分之一，是实现锂离子在正负极迁移的媒介，对锂电容量、工作温度、循环效率以及安全性都有重要影响。通常电解液占电池重量和体积的比重分别为15、32，其对纯度及杂质的含量要求非常高，生产过程中需要高纯的原料以及必要的提纯工艺。,电解液的生产工艺流程图,锂离子电池对溶剂的要求有安全性、氧化稳定性、与负极的相容性、导电性等，总体要求溶剂具有

54、较高的介电常数、较低的粘度等特征。溶剂由主溶剂和添加剂组成,常用溶剂性能表,锂离子电池电解质材料,1.液态电解质，又称电解液，一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐（主要是LiPF6）、主要的添加剂等原料，在一定条件下，按一定比例配制而成的。2.固态电解质，电解质为固体聚合物，以固体聚合物为电解质的锂离子电池称为聚合物锂离子电池(polymerlithiumionbattery,简称为LIP)。,对于液体电解质材料而言,需要满足以下条件:(l)在较宽的温度范围内为液体并具有较高的锂离子电导率，达到或接近10-2S/cm，以满足不同条件下的应用要求。(2)具有较好的热稳定性和化学稳定性,蒸汽压低,不

55、易蒸发和分解，与电池体系的其他材料不发生反应。(3)具有较宽的电化学窗口,可以达到甚至超过4.5V(vs.Li/Li+)。(4)毒性低,使用安全。(5)制备及纯化容易,制备成本低等。,隔膜的主要作用：隔离正、负极，并使电池内部的电子不能自由穿过能够让电解质液中的离子在正负极间自由通过。,锂电池中的关键内层组件隔膜,隔膜的性能及其对电池性能的影响,锂电池隔膜材料分类,多孔聚合物薄膜（如聚丙烯PP,聚乙烯PE,PP/PE/PP膜）无纺布（玻璃纤维无纺布，合成纤维无纺布，陶瓷纤维纸等）高空隙纳米纤维膜Separion隔膜聚合物电解质,隔膜制备技术,Celgard2400隔膜，其主要成分为聚丙烯（PP

56、），其厚度为25m，孔隙率为37%，孔的尺寸为0.117m*0.042m,2008-2013年全球锂离子电池隔膜市场规模,隔膜在整个电池中占有重要地位，成本约占总成本的20%1/3。按照年产10亿只锂离子电池计算，每年消耗隔膜3-5亿m2，以平均价格为8-15元/m2，价值在10-15亿元。,世界上生产隔膜的著名企业有塞拉尼斯，Akzo，3M，Celgard，ENTEK，日本的旭日化成，三菱，东燃化工，宇部化工，荷兰的DSM，以及德国的Degussa。这些厂商占有全球90%的锂离子电池隔膜市场。隔膜技术在国内尚不成熟，完全依赖进口，是制约我国锂离子电池行业的瓶颈。,聚合物电解质,作用：1.离子

57、导电的电解质2.一种阻碍正负极接触的隔膜(separator),分类：固态聚合物电解质凝胶态聚合物电解质,纯凝胶态聚合物电解质,微孔凝胶态聚合物电解质,SPE,不添加液体增塑剂的全固态聚合物电解质,GPE,MPE,CPE,添加液体增塑剂的凝胶态电解质,微孔凝胶聚合物电解质,掺杂型的有机无机复合的聚合物电解质,发展历程,聚合物电解质导电率的提高进程Theimprovementofionicconductivitiesforpolymerelectrolytes,Li+在PEO中迁移示意图,提高锂盐的解离度，获得更多的自由锂离子，提高链段的柔韧性是提高聚合物导电率的关键。,固态聚合物电解质,改善方

58、法,共混,共聚,添加无机填料,聚合物+锂盐,构成,常用的共混聚合物包括聚乙二醇（PEG）、聚乙醇胺（PEI）,聚氧化丙烯（PPO）、聚丙烯酸醋类等。常用的共聚体系包括聚氧化丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯（PSt）聚硅氧烷体系等。常用的无机填料包括无机氧化物如Al2O3、TiO2、SiO2等，含Li化合物Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3等。,改性PEO与聚苯乙烯B一A一B型嵌段共聚物结构示意图,聚合物电解质,凝胶态聚合物电解质,纯凝胶体系,导电机理：在这种增塑体系下，溶剂分子固定在高分子链间而形成的高分子膨胀体系，与液体电解质的导电机理类似，电导率达10-3S/cm的数量级。,聚合物基体（载体

59、作用）,增塑剂（提高隔膜电导率）,锂盐（自由锂离子）,聚合物电解质,凝胶态聚合物电解质基体,基体材料有：分子链中含有-NH-，-CN-，C=C-OH等富电子官能团的高分子聚合物材料。,聚合物电解质,微孔凝胶体系,微孔型聚合物电解质将液体电解质引入到极性聚合物的微孔膜中形成的，膜中的孔隙吸收电解液后,依靠电解液中的离子在孔道中进行传输而成为离子导电膜。特殊凝胶聚合物电解质体系：凝胶电解质，起到导电作用；惰性聚合物，维持机械强度。,特点：1，相分离体系，其中存在溶液相。2.保持力学性能的前提下可进一步提高电导率,微孔聚合物电解质MPE,采用两相体系是提高凝胶型聚合物电解质强度的有效手段,提出了微孔凝胶聚合物电解质！其中一相是凝胶电解质，起到导电作用，另一相则是惰性聚合物，起到维持机械强度的作用.与隔膜材料中仅依靠相分离的液体相实现离子传导不同,MPE中存在三相结构:吸附在微孔的电解质溶液、被电解质溶液溶胀的聚合物基体所形成的凝胶以及聚合物基体。三相结构不仅保证了较高的锂离子电导率、良好的机械性能，还提高了体系的保液能力，抑制