一二氨基苯合成及其在染料中的应用讲解

1、3，5一二氨基苯甲酸的合成及其在染料中的应用,染料的概念,能以分子状态或分散状态使纤维或其他物质获得鲜明和牢度色泽的有色物质称为染料。常用的染料是人工合成的，所以称为合成染料或有机染料。多数的有机染料能溶解在水中，在溶液中进行染色过程，而大多数的颜料却不能溶解在水中，也不能溶于被染物中，它通常是以高度分散的状态使被染物着色。染料有三个方面的应用：染色：染料由外部进入到被染物的内部，而使被染物获得颜色，如各种纤维、织物、皮革等的染色；着色：在物体形成最后固体形态之前，将染料分散于组成物之中，成型后既得有颜色的物体，如塑料、橡胶及合成纤维原浆的着色；涂色：借助于涂料的作用，使染料附着于物体的表面，

2、从而使物体表面呈色，如用涂料、印花油漆涂色等。染料主要应用于各种纤维的染色，同时也广泛应用于塑料、橡胶、油墨、皮革、食品、造纸等方面。,染料的分类,染料的分类方法有三种：按来源划分(天然和合成染料)、按应用性能划分、按化学结构划分。这三种分类方法是有相互联系的，可以结合使用，例如在还原染料中包含具有还原能力的靛族染料、葸醌染料等。按染料的应用分类1酸性染料：在染料分子中含有酸性基团，又称阴离子染料，能与蛋白质纤维分子中的氨基以离子键相结合，在酸性、弱酸性或中性条件下使用。主要为偶氮和葸醌结构，少数是芳甲烷结构。2中性染料：为金属络合结构，因其在近中性条件下染色，所以叫中性染料，用于丝绸、羊毛等

3、纺织物的染色。,3直接染料：染料分子多数为偶氮结构且含有磺酸基、羧基等水溶性基团，能与纤维分子之间以范德华力和氢键相结合，可使纤维直接染色。4分散染料：分子中不含有水溶性基团的非离子型染料，染色时借助分散剂呈分散状态而使疏水性纤维染色，主要用于涤纶、锦纶等合成纤维的的染色和印花。5活性染料：染料分子中存在能与纤维分子的羟基、氨基发生化学反应的基团通过与纤维成共价键而使纤维着色，又称反应性染料。主要用于棉、麻、合成纤维的染色，也可用于蛋白纤维的着色。6还原染料：有不溶和可溶于水两种。不溶性还原染料在碱性溶液中还原成可溶性染料，染料再经过氧化使其在纤维上恢复其不溶性而使纤维着色。可溶性则省去还原一

4、步。该类染料主要用于纤维素纤维的染色和印花。7阳离子染料：因在水中呈阳离子状态而得名。用于腈纶纤维的染色，常并入碱性染料类。,8冰染染料：为不溶性偶氮染料，染色时需在冷冻条件(0.5)下进行，由重氮和偶合组分直接在纤维上反应形成沉淀而染色。9缩聚染料：该类染料染色时脱去水溶性基团缩合成大分子不溶性染料附着在纤维上，称为缩聚染色。此外还有氧化染料、硫化染料等。按染料的结构分类1偶氮染料：在分子结构中含有偶氮基(-N=N)的染料称作偶氮染料，它是染料品种最多的一类染料，包括单偶氮、双偶氮和多偶氮等。例如,。,2蒽醌染料：这类化合物的结构中含有蒽醌结构或多环酮，其数量在整个染料品种中居第二位，仅次于

5、偶氮染料，所以它也是染料中很重要的一类化合物。例如,3硝基和亚硝基类染料：是分子中含有硝基或亚硝基的一类染料，如,4靛族染料：靛族染料是一类含有共轭体系的靛族和硫靛母体结构的不溶性还原染料。也可认为是以靛蓝为母体结构的衍生物或相似结构的染料，例如：,5硫化染料：硫化染料是有某些芳香族化合物与硫或多硫化钠相互反应而产生的本身不溶于水的产物，染色时需要用还原剂硫化钠溶液，所以叫硫化染料。其具体分子式难以确定，分子中含有一S一结构或多硫结构。6芳甲烷染料：芳甲烷染料是一个碳原子上连接有几个芳基结构的染料，连接两个的叫二芳甲烷类染料，连接三个芳基的叫三芳甲烷类染料。例如：,7酞菁染料：含有酞菁金属络合

6、(四氮卟吩)结构的染料。主要是翠蓝和翠绿两个品种。,8杂环染料：杂环染料如啶、嗪、唑、噻唑等。,3，5一二硝基苯甲酸的性质,3，5一二硝基苯甲酸是重要的有机合成中间体，在医药工业上主要用于合成磺胺柯衣酸、泛影酸等，在染料工业上主要用于合成染料中间体3，5一二氨基苯甲酸，在液晶工业上主要用于合成液晶中间体3，5一二氨基苯甲酸-4联苯酯等。3，5一二硝基苯甲酸，分子式：C7H4N2O6，熔点为205-207。C，沸点为300-303(升华)，白色或淡黄色晶体。微溶于水、醇，极易溶于于苯、乙酸乙酯及氯仿，部分溶于乙醚、二硫化碳和苯，结构式如下：,3，5一二硝基苯甲酸的合成,硝化反应是最普遍也是最早的

7、有机反应之一，在硝化剂的作用下，有机化合物分子中的氢原子、卤素、磺基、酰基、或羧基被硝基取代，生成硝基化合物。硝化剂主要是硝酸，但由于被硝化物的性质和活泼性的不同，硝化剂常常不是单独的硝酸，而是硝酸和各种质子酸、有机酸、酸酐及各种路易斯酸的混合物。硝化是一个不可逆的亲电反应。影响硝化反应的主要因素有：1被硝化物的结构。硝化反应是芳环上的亲电取代反应，苯的衍生物硝化难易程度，视苯环上的取代基性质而定。当苯环上存在给电子基团时，硝化速度快，在硝化产物中多以邻、对位产物为主；当苯环上连接的是吸电子基团时，硝化速度降低，产物多以间位硝基物为主。2硝化剂。不同的硝化对象，往往采用不同的硝化方法。相同的硝

8、化对象，如果采用不同的硝化方法，则常常得到,不同的硝化产物。3硝化温度。温度对于硝化反应十分重要。在非均相中，硝化温度对于反应液的粘度、界面张力、芳烃在酸相中的溶解度以及反应速度常数等都有影响，此外，硝化温度的选择对于异构体的生成比例也有一定的影响。硝化反应是剧烈的放热反应，同时生成的水稀释混酸中的硫酸还会产生稀释热，这些热量若不及时移除，必会使反应温度上升，引起多硝化及氧化等副反应，同时造成硝酸的分解产生大量的红棕色二氧化氮气体，甚至会发生严重事故。4相比和硝酸比。相比也叫酸油比，是指混酸与被硝化物的质量比。增大相比就能增大被硝化物在酸相中的溶解量，从而加快反应速率，但是相比过大，使设备的生

9、产能力下降。硝酸比是指硝酸和被硝化物的摩尔比。,理论两者应当符合化学计算量的，但实际生产中硝酸的用量常常高于理论量。5搅拌。大多数的硝化过程都是非均相的，为了保证反应能够顺利进行，以及提高传热速率，必须具有良好的搅拌装置。在硝化过程中尤其是在间歇硝化反应的加料阶段停止搅拌或由于搅拌桨叶脱落，而导致搅拌失效是非常危险的，因为这时两相很快分层，大量的硝化剂在酸相中积累，一旦搅拌再次开动，就会突然发生激烈反应，在瞬间放出大量的热，使温度失去控制，而导致发生事故，因此必须十分注意并采取必要的安全措施目前合成3，5一二硝基苯甲酸有两种方法：1以苯甲酸为原料，浓硫酸和硝酸为硝化剂经硝化反应生成3，5一二硝

10、基苯甲酸。2以间硝基苯甲酸为原料，浓硫酸和硝酸为硝化剂，经,硝化反应生成3，5一二硝基苯甲酸。以苯甲酸为原料以苯甲酸为原料，浓硫酸和发烟硝酸作为硝化剂，先将苯甲酸溶解于浓硫酸中，再分两段滴加发烟硝酸进行硝化，第一阶段在70110进行，第二阶段在120140进行。硫酸用量为3.33Lkg苯甲酸，硝酸用量较少，与苯甲酸摩尔比仅为2.1：1，收率约为70。该方案采用98硫酸，脱水值较小，且硝酸用量小，报道收率却较高，可能是因为其反应温度较高，但在如此高温下，可能会发生氧化副反应。,以间硝基苯甲酸为原料,以间硝基苯甲酸为原料，发烟硝酸与20发烟硫酸(15：85)作为硝化剂，硝酸与间硝基苯甲酸摩尔比为4

11、：1，95下反应15h，间硝基苯甲酸的转化率可达98以上，3，5一二硝基苯甲酸的收率为7273。该方案以间硝基苯甲酸为原料，只需进行一次硝化即可得到产品，理论上需要的酸量较少，但实际用量高出理论量3倍之多，酸用量太大，但在此条件下，硝化反应可进行得比较彻底，可见，虽然苯甲酸的二次硝化虽然较难，但只要硫酸的脱水值足够，硝酸过量，还是可以进行得比较完全的。,3，5一二氨基苯甲酸在染料中的应用,3，5一二氨基苯甲酸与邻氨基苯磺酸重氮盐经过一次偶合，然后与对(p一硫酸酯乙基砜基)苯胺重氮盐进行二次偶合，可以得到一种橙色活性染料。,同样，瑞士汽巴公司在专利w02004069937中以3，5-氨基苯甲酸为

12、原料，与2一氨基一对(p一硫酸酯乙基砜基)苯磺酸重氮盐进行一次偶合，然后与对(p一硫酸酯乙基砜基)苯胺重氮盐进行一次偶合，同样可以得到一种橙色活性染料。,3，5一二氨基苯甲酸均由3，5一二硝基苯甲酸还原制得。文献中涉及3，5-硝基苯甲酸还原制备3，5一二氨基苯甲酸共有三种途径：即铁粉还原、肼还原和加氢还原三条路线。1.铁粉还原1854年培琴普发现了硝基化合物的铁粉还原法，此法具有工艺简单、适用面广、副反应少、对设备要求低等优点，所以在诸多还原方法中占有重要地位。但是，铁粉还原的,3，5一二氨基苯甲酸的合成,最大缺点是生成大量的含芳胺的铁泥和废水、体力劳动繁重，尤其对于易挥发、蒸汽压较高的胺类，毒性较大。因此逐渐的被加氢还原所代替。2.肼还原印度学者Gowda等用甲酸和胼作还原剂在甲醇中10PdC存在下进行3，5一二硝基苯甲酸还原，转化率93，催化剂几乎没有损失。Gowda等进一步用肼甲酸盐作为还原剂，用便宜的锌粉来代替贵金属钯也取得了成功。据称此法可应用于其他含乙烯基、羧基、氰基、酯基等易还原基团存在下的硝基化合物选择性还原。,3.电解还原硝基物还原还可以采用电解还原法。电解还原法可以分为直接电化学还原法和间接电化学还原法。直接电化学还原法是以电子为还原剂在