仪器分析 第11章 极谱分析法1

1、22:16336015，章节XI极谱法，极谱法，第三节现代极谱法分析技术，第一节概述，第二节极谱法基本原理，第一节概述，极谱法：溶液在以滴汞电极为指示电极的电解池中电解，22:16:15，1。极谱分析装置中，如果一个电极通过一个无限大的电流，就会引起电极电位的很大变化，这种电极称为极化电极，如滴汞电极，反之，电极电位不随电流变化的电极称为理想去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。二、极谱分析过程(以镉的测定为例)，22:16336015，测试溶液氯化镉溶液(510-4摩尔/升)，加入固体KCl(0.1摩尔/升)，N2或H2去氧，滴汞23滴/10秒，移动触点，外加电压从零开始逐渐增加。镉镉镉汞镉(

2、Hg) 2hg-2ehg22hg22cl-hg2cl2，22336016336015，4。半波电位：对应的汞滴电极在极限扩散电流一半时的电位(定性基础)，3。“剩余电流”或背景电流、扩散电流(极谱定量的基础)、极限电流。1.电流有振动现象。2.在达到Cd2的分解电位之前，只有很小的电流通过溶液。当电压=-0.5V时，Cd2开始电解，电流突然增加。极限电流，极谱法基本原理，第2节，22336016336015，1。滴汞电极的电位和外加电压(de)=-U受外加电压控制，外加电压越大，滴汞电极的电位越负。以这种方式，可以通过调节施加的电压来控制汞滴电极的电势，使得每个离子可以在所需的电极电势下沉淀。

3、22:16:15，二。扩散电流与测量离子浓度的关系，平均极限扩散电流(uA)Id=KC K=607 zD 1/2 m2/3t 1/6 Ilcovici常数Id=607zD1/2m2/3t1/6C Ilcovici方程z-电极反应电子转移数d测量离子在溶液中的扩散系数cm2/s m汞滴速度mg/s t汞滴周期s C测量离子浓度mmol/l，20000.0000000006添加动物胶(0.005%)，22:16:15，2。受被测物质浓度的影响，当被测物质浓度较大时，更多的金属沉淀在汞滴上，这改变了汞滴的表面性质并影响扩散电流。因此，极谱法适用于低浓度样品的测定。3.温度影响温度系数为0.013/,

4、温度控制在0.5以内，温度引起的误差小于1%。22:16:15，1。迁移电流，起因：带电离子(或极性分子)在静电场力的作用下移动到电极表面形成的电流。消除方法：加入大量电解液。加入大量电解质后，作用在被测离子上的电场力减小。4。干扰电流及其消除方法。残留电流由微量杂质引起的微弱电流的原因：溶剂和试剂中的微量杂质和微量氧。消除方法：试剂净化、预电解、脱氧等。充电电流(也称为电容电流)是影响极谱分析灵敏度的主要因素。原因：在分析过程中，由于汞滴不断滴下，汞滴的表面积不断变化，充电电流始终存在，难以消除。充电电流约为10-7 A，相当于10-510-6摩尔/升被测物质产生的扩散电流。22:16:15

5、，3。极谱法非常大，这是极谱分析过程中的一种特殊现象，即当极谱波首次出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到最大值，然后减小并稳定在正常的极限扩散电流值。这个突出的电流峰被称为“极谱最大值”。原因：消除水流运动：添加表面活性物质，如骨胶或高分子有机化合物，如聚乙烯醇。，22:16:15，4。氧波氧在滴汞电极上容易被还原，还原分两步进行，产生两个极谱波：第一波O2 2H 2e H2O2 (1/2=-0.2V)，第二波H2O2 2H 2e H2O (1/2=-0.8V)，还原方法：1。酸性或中性溶液。用Na2SO3还原氧气。3.使用碳酸钠或铁，22:16336015，2233601633

6、6015，5。定量分析法，(2)标准曲线法，(1)直接比较法(完全相同的条件)，cs和hs标准溶液的浓度和波高，(3)波高的测量，(1)平行线法，(2)切线法，(3)矩形法，22336016:15，第3节现代极谱分析技术，1。DC示波极谱法，扫描周期短，一滴汞可以完成一次扫描。Ip峰值电流；Ep峰值电位。ip c的定量基础是：(1)在快速扫描过程中，靠近汞滴的待测物质会立即减少，从而产生更大的电流，如图中的bc截面；(2)形成扩散平衡为时已晚，电流下降，图中截面为C和D；(3)形成扩散平衡、电流稳定性和扩散控制，图中截面d e；22:16336015，22:16336015。二是方波极谱法，充电电流限制了交流极谱灵敏度的提高。叠加后的交流正弦波变为方波，用一个特殊的时间开关记录方波后期的交流极化电流信号。特征(1)高灵敏度：10-7-10-8摩尔/升；(2)锋面波的影响较小。22:16:15。第三，脉冲极谱分析表明，方波极谱法基本消除了充电电流，毛细管噪声影响了灵