第三章 有机化学的波谱方法

1、第三章 有机化合物的结构测定,了解吸收光谱的一般原理； 掌握IR和NMR谱基本原理及运用其解析结构的方法。,英文词汇 ultraviolet spectra (UV) , infrared spectra (IR), chemical shift , nuclear magnetic resonance (NMR),本章重点,常用结构分析方法,化学实验法：操作烦琐，周期长，样品量大。, ,第二节 吸收光谱的一般原理,一、波长（l）、频率（n）和波数（）,光的性质,l n = c 波动性 E hn 粒子性 = 1/ l (cm-1),波长(l)与能量(E)成反比。,E = hc/l,二、吸收光谱

2、,红外光谱,核磁共振谱,E = E = E2E1,特征能量吸收吸收光谱,紫外光谱,第三节 紫外光谱 (ultraviolet spectra, UV),一、紫外光谱的基本原理,200400nm波长,某光的E = 某电子跃迁的E产生吸收峰, = A/cL,Lambert-Beer定律,max特征常数,图 对甲基苯乙酮的紫外光谱图,max : 252 nm,跃迁电子: 电子、电子和n电子,一般在紫外区只能见到n* 和*跃迁,150nm, 200nm, 200nm,200400nm,生色团（含不饱和键） 能吸收紫外光导致价电子跃迁（ n* 、* ）的基团，如C=C、C=O、C=N等。,助色团（含孤对

3、电子） 与生色团连接，产生共轭后能增加其吸收波长及强度，如-OH、-NH2、-OR等。,二、紫外光谱在结构分析中的应用,测定含共轭结构的化合物（如CH2=CH-CHO） 共轭链增长，向长波移动（红移） 定性、定量分析,问题3-1,1. 下列两个异构的酮A和酮B，因标签失落，如何根据紫外光谱加以鉴别，其根据是什么？,max 200 nm，酮A max 200 nm，酮B,2. 预测下列各化合物UV谱中*跃迁 的吸收峰max 次序（由长至短）。,(3) (1) (2),第四节 红外光谱 (infrared spectrum, IR),一、红外光谱的基本原理,化学键不断振动,某光的E = 某键振动的

4、E产生吸收峰,如：分子 RCH2OH,吸收峰表现为“谷”，谷越深，则吸收越强。 一般波数范围4004000 cm-1。,二、红外吸收峰的数目、位置和强度,伸缩振动 n 弯曲振动 d,（一）红外吸收峰的数目,振动形式,一个化学键有几种不同振动形式，就可产生几种吸收峰。,伸缩振动n：沿键轴方向的键的伸长 或缩短的振动,C,H,H,C,H,H,对称,不对称,弯曲振动d: 垂直于键轴方向的振动,能引起分子偶极矩变化的振动，才产生吸收； 相同的振动产生的峰可以兼并； 强而宽的峰可覆盖相近的弱峰。,如：CO2为线性分子，理论上应有4个吸收峰，而实际测得只有2个as 2350、 667 cm-1 。,因s

5、不引起偶极矩变化，无此峰；且面内、面外又兼并为一个峰。,实际IR吸收峰的数目小于计算值：,（二）红外吸收峰的位置,成键原子的质量越小，吸收峰的波数就越高； 键长越短，键能越高，吸收峰的波数也越高,吸收峰的位置取决于各化学键的振动频率。,特征谱带区 40001330 cm-1 （官能团区） 根据峰位，可鉴别官能团。 2. 指纹区 1330650 cm-1,如：O-H、N-H,如：C=O C-O,红外光谱的特征吸收频率,官能团 n O-H ，n N-H 3200 3650 cm-1 含O-H或N-H n C-H 3000 cm-1 （O=C-H在27152810cm-1有双峰） =C-H -C-H

6、 含不饱和或饱和C-H n C=O 1690 1760 cm-1 含羰基（C=O） n C=C 1500 1680 cm-1 苯环一般有23个吸收峰 -CH3 1380 cm-1 含-CH3 n C-O，n C-N 1000 1300 cm-1 含O-H或N-H,某化合物IR谱中,1700cm-1有一强吸收峰，3020cm-1处有一中强吸收峰,由此可推断该化合物是下列化合物中的哪一种?,1700cm-1 3020cm-1,C=O 不饱和C-H,30003100cm-1 16001500cm-1 无吸收峰,O-H;N-H,饱和C-H,CH3,无不饱和C-H 无C=C,饱和C-H,C-O;C-N,

7、（三）红外吸收峰的强度,吸收峰强度及峰形的表示 vs很强 s 强 m 中强 w 弱 vw 很弱 br 宽峰,如：C=O、C-O、C-N等极性大，峰强。,振动时偶极矩变化越大，则吸收峰越强。,三、红外光谱的解析和应用,（一）解析程序 40001300cm-1的官能团区找出特征吸收峰，确定存在哪种官能团 1300650cm-1的指纹区，确定化合物的结构类型,具体步骤：,计算不饱和度DBE； 判断几个主要官能团C=O、-OH、-NH2、C=C的特征峰是否存在，并寻找相关峰；,DBE = C数 + 1 H数/2 X数/2 + N数/2,如：C8H8O， DBE = 8 + 1 8/2 = 5,1. 羰

8、基是否存在（含O化合物）,16901760cm-1有强峰C=O特征峰,2820、2720cm-1双峰； 33002500cm-1宽峰和13001000cm-1有峰； 13001000cm-1有峰。,相关峰,无相关峰,2. 羟基、氨基是否存在（含O、N化合物）,35003200cm-1宽峰O-H、N-H特征峰。,相关峰,13001000cm-1有峰； 16001500cm-1和13001000cm-1有峰。,如无O-H ，但含O， 13001000cm-1有峰。 醚 R-O-R,3. 苯环是否存在（烃类）,DBE 4，31003000cm-1苯环C-H特征峰。,相关峰：1600、1580、150

9、0cm-1中强峰 苯环C=C骨架振动,化合物含苯环,4. 观察指纹区，进一步鉴定,例1. 已知某化合物，分子式C3H6O。UV谱在270nm以上有弱吸收；其IR谱中有下列吸收峰， IR (cm-1)：2960，2840，2760，1720，1380，试推测其结构。,DBE= 3+1-6/2 = 1，1720cm-1C=O ，含羰基。,相关峰：,2840，2760cm-1 O=C-H ，为醛。,1380cm-1-CH3 ，含-CH3结构。,2960cm-1饱和C-H 。,结构为：CH3CH2CHO 丙醛,（二）应用实例,存在n* 跃迁,例2：试根据其IR谱推测以下化合物C8H8O的结构式。,DB

10、E=5, C=O,C-H,含苯环,CH3,第五节 核磁共振谱 （nuclear magnetic resonance spectra,NMR）,IR谱只能确定化合物类型。,上述两种化合物只能用NMR谱来区分。,一、核磁共振谱的基本原理,一般质子数、质量数至少有一个为奇数的原子核，I 0，有自旋。,I = 1/2,1HNMR,13CNMR,1,6,6,8,无外加磁场 置于外加磁场中,1H的自旋取向：2I + 1 = 2,H0,1H核的两种不同自旋取向,E1= -H0,E2= H0,E = 2 H0,h = 2 H0 或 = 2 /h H0,核磁共振的条件,扫频固定H0，改变 扫场固定，改变H0,

11、满足条件即产生吸收。,二、NMR的主要参数,化学位移 chemical shift 峰面积 峰的裂分,化学位移（一）电子屏蔽作用,H实 =H0-H1 H0,屏蔽作用, = 2 /h H0,H1,如：CH3 CH2 O H,c b a,高场 低场,核外电子云密度： Hc Hb Ha,（二）化学位移值 ,参考物：四甲基硅烷 （tetramethylsilane TMS） (CH3)4Si 12个H产生一个共振吸收信号位于最高场,=0,（电负性 Si C）,常见氢核的NMR信号较TMS低场，位于左边，0,（三）影响化学位移的因素,1. 电负性邻近原子电负性，H核电子云密度，。,2. 各向异性效应质子

12、与某一官能团的空间关系有时会影响质子的化学位移,3. 氢键的影响 -OH和-COOH的值10及以上,4. 溶剂效应 -OH、-NH2、-COOH等活泼质子加D2O消失。, ,苯环的感应磁场,+ 屏蔽区信号在较高磁场出现 - 去屏蔽区信号在较低磁场出现,苯环上的H在苯环的去屏蔽区，7.2 ppm,练习： 1. 判断下列分子在NMR谱中可产生几个信号。,2. 下列化合物在NMR谱中只有一个信号，其可能结构是什么。,2个 3个 2个 3个,不等性质子,等性质子,常见氢核的化学位移值,峰面积积分高度,在NMR谱中，共振吸收峰的面积与产生此吸收的氢核数目成正比。 共振吸收峰的面积氢核的数目。,a和b的积

13、分曲线高度之比为3:1,均三甲苯C9H12,a峰：123/4 = 9个H；b峰：121/4 = 3个H,峰的裂分和偶合常数,相邻的不等性质子之间自旋的相互影响自旋偶合。自旋偶合使共振信号分裂自旋裂分。 相邻的裂分小峰之间的距离称偶合常数（J），偶合常数单位为Hz。相互偶合的两组信号具有相同的偶合常数 。,1,1,2-三溴乙烷的核磁共振谱,J,J,1HNMR信号裂分规律,邻接碳上等性H数为n，则裂分峰数为 n + 1N+1规律 活泼质子（如-OH，-COOH，-NH-），通常不裂分 峰裂分发生在同C或相邻C不等性H之间，相隔三个以上单键不影响,乙醇的核磁共振谱,甲苯的核磁共振谱,裂分各小峰的强度

14、比符合二项式(ab)n展开后的系数比。双峰的强度比为1:1，三重峰的强度比为1:2:1；四重峰的强度比为1:3:3:1 s-单峰；d-二重峰；t-三重峰；q-四重峰；m-多重峰 苯环单取代 ：一般取代基为+I基，苯环上H的信号不裂分；取代基为-I基，苯环上H的信号裂分为多重峰,四、NMR谱的解析要点,数目可知分子中有几种不同类型的质子 位置（值）可知每类质子的类型（活泼H产生的信号加D2O后消失） 积分高度可知各组信号的氢核数 裂分可确定邻接碳上的氢核数,CH3 (连CO),苯H,CH2(连O),例1.,DBE = 9+1-10/2 = 5,5H,2H,3H,例2. 已知分子式C9H12O，根

15、据值，推断结构 ppm ：7.2（5H，s）；4.5（2H，s）；3.5（2H，q）；1.2（3H，t）。,DBE = 9+1-12/2 = 4，可能含苯环, 7.2ppm苯H，, 4.5ppm烷H，-CH2-O,3.5ppm烷H，O-CH2- 1.2ppm烷H，-CH3,相互偶合，CH3-CH2-O,练习 化合物C8H14O4的1HNMR谱中，出现三个信号： ppm 1.26（6H，t）；4.18（4H，q）；2.6（4H，s），试推测其结构。 化合物C7H14O，IR谱上在1715cm-1有强吸收峰，其1HNMR谱中出现两个信号，一个为二重峰，另一个为七重峰，两者峰面积比6:1，试推导其结构。,1.