第三章 表面活性剂

1、第三章 表面活性剂,表面活性剂(surfactant)，是指具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，并能使表面张力显著下降的物质。,“双亲” 结构,不对称的极性结构,C:820,3.1 表面活性剂分子的结构特点,3.2 表面活性剂的分类,根据疏水基结构进行分类，分直链、支链、芳香链、含氟长链等； 根据亲水基进行分类，分为羧酸盐、硫酸盐、季铵盐、PEO衍生物、内酯等； 根据其水溶性、化学结构特征、原料来源等各种分类方法。,两性离子型,阳离子型,阴离子型,RO(CH2CH2O)nH,RNHCH2CH2COOH,R1R2R3NCH2COO,RNH2HCl,R1R2NHHCl,R1R2R3NH

2、Cl,R1R2R3R4NHCl,RCOONa,RSO3Na,ROSO3Na,ROPO3Na,RCOOCH2C (CH2OH)3,RN(CH2CH2O)nH)2,在水溶液中能否生成离子,洗涤、去污性好,杀菌性好,毒性小、稳定性好,降解性好,3.2 表面活性剂的分类,3.2.1 阴离子表面活性剂,特性 1）溶解度随温度的变化存在明显的转折点，即 在较低的一段温度范围内溶解度随温度上升非常 缓慢，当温度上升到某一定值时溶解度随温度上 升而迅速增大，这个温度叫做表面活性剂的克拉 夫点（Krafft point)。一般离子型表面活性剂 都有Krafft点。,起作用的部分是阴离子,3.2.1 阴离子表面活

3、性剂,特性 2）一般情况下与阳离子表面活性剂配伍性 差，容易生成沉淀或使溶液变得浑浊， 但在一些特定条件下与阳离子表面活性 剂复配可极大地提高表面活性。 3）抗硬水性能差，对硬水的敏感性表现出 羧酸盐 磷酸盐硫酸盐 磺酸盐的 变化顺序。,3.2.1 阴离子表面活性剂,特性 4）在疏水链和阴离子头基之间引入短的聚 氧乙烯链可极大地改善其耐盐性能。 5）在疏水链和阴离子头基之间引入短的聚 氧丙烯链可改善其在有机溶剂中的溶解 性，但同时也降低了其生物降解性。,3.2.1 阴离子表面活性剂,特性 6）羧酸盐在酸中易析出自由羧酸，硫酸盐 在酸中可发生自催化作用迅速分解，其 他类型阴离子表面活性剂在一般条

4、件下 是稳定的。 7）阴离子表面活性剂是家用洗涤剂、工业 洗涤剂、干洗剂和润湿剂的重要成分。,3.2.1 阴离子表面活性剂,分类 1、肥皂类 系高级脂肪酸的盐，通式： (RCOO）n M。脂肪酸烃R一般为1117个碳 的长链，常见有硬脂酸、油酸、月桂酸。根据M代表的物质不同，又可分为碱金属皂、碱土金属皂和有机胺皂。它们均有良好的乳化性能和分散油的能力。但易被破坏，碱金属皂还可被钙、镁盐破坏，电解质亦可使之盐析。 碱金属皂：O/W 碱土金属皂：W/O 有机胺皂：三乙醇胺皂,3.2.1 阴离子表面活性剂,分类 2、硫酸化物RO-SO3-M 主要是硫酸化油和高级脂肪醇硫酸酯类。脂肪烃链R在1218个

5、碳之间。 硫酸化油的代表是硫酸化蓖麻油，俗称土耳其红油。 高级脂肪醇硫酸酯类有十二烷基硫酸钠（SDS、月桂醇硫酸钠） 乳化性很强，且较稳定，较耐酸和钙、镁盐。在药剂学上可与一些高分子阳离子药物产生沉淀，对粘膜有一定刺激性，用作外用软膏的乳化剂，也用于片剂等固体制剂的润湿或增溶。,3.2.1 阴离子表面活性剂,分类 3、磺酸化物R-SO3 - M 属于这类的有脂肪族磺酸化物、烷基芳基磺酸化物和烷基萘磺酸化物。它们的水溶性和耐酸耐钙、镁盐性比硫酸化物稍差，但在酸性溶液中不易水解。 常用品种有：二辛基琥珀酸磺酸钠（阿洛索-OT），十二烷基苯磺酸钠，甘胆酸钠。,3.2.2 阳离子表面活性剂,该类表面活

6、性剂起作用的部分是阳离子，因此称为阳性皂。 特点：其分子结构主要部分是一个五价氮原子，所以也称为季铵化合物。其特点是水溶性大，在酸性与碱性溶液中较稳定，具有良好的表面活性作用和杀菌作用。 常用品种有苯扎氯铵(洁尔灭）和苯扎溴铵（新洁尔灭）等。,3.2.3 两性表面活性剂,这类表面活性剂的分子结构中同时具有正、负电荷基团，在不同pH值介质中可表现出阳离子或阴离子表面活性剂的性质。 1、卵磷脂：是制备注射用乳剂及脂质微粒制剂的主要辅料 2、氨基酸型和甜菜碱型： 氨基酸型：R-N+H2-CH2CH2COO 甜菜碱型：R-N+(CH3）2-COO。 在碱性水溶液中呈阴离子表面活性剂的性质，具有很好的起

7、泡、去污作用；在酸性溶液中则呈阳离子表面活性剂的性质，具有很强的杀菌能力。,3.2.4 非离子型表面活性剂,1.脂肪酸甘油酯：单硬脂酸甘油酯； HLB（亲水亲油平衡值）为34，主要用作W/O型乳剂辅助乳化剂。 2.多元醇 蔗糖酯：HLB（513）O/W乳化剂、分散剂 脂肪酸山梨坦：W/O乳化剂 聚山梨酯：O/W乳化剂 3.聚氧乙烯型：长链脂肪酸酯；脂肪醇酯 4.聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物：Poloxamer 能耐受热压灭菌和低温冰冻，静脉乳剂的乳化剂,HLB值越大，其亲水性越强， HLB值越小，其亲油性越强。,离子型表面活性剂HLB=040,非离子表面活性剂HLB=020,HLB石蜡=0,HLB

8、聚氧乙烯=20,HLB油酸=1,HLB油酸钾=20,HLB十二烷基硫酸钠=40,3.3 表面活性剂的亲疏平衡值,HLB中H“Hydrophile” 表示亲水性； L为“Lipophilic”表示亲油性； B是“Balance”表示平衡 。,HLB范围 水中分散、溶解状态 14 不分散 36 分散不好 68 剧烈振成乳白色分散体 810 稳定的乳色分散体 1013 半透明分散体 13 透明液 HLB范围 应用 13 消泡剂 36 W/O乳化剂 79 润湿剂 1315 去污剂 818 O/W乳化剂 1518 增溶剂,3.3 表面活性剂的亲疏平衡值,HLB值计算,（2）非离子表面活性剂经验计算公式：

9、,HLB=20,HLB=(亲水基团HLB)-(亲油基团HLB)+7,（1）理论计算法：如果HLB值是由表面活性剂分子中各种结构基团贡献的总和，则每个基团对HLB值的贡献可用数值表示，此数值称为HLB基团数(group number)。,表面活性剂质量,亲水基质量,3.3 表面活性剂的亲疏平衡值,3.3 表面活性剂的亲疏平衡值,多元醇脂肪酸酯： HLB20（1S/A） (S为酯的皂化值，A为脂肪酸酸值),混合非离子表面活性剂： HLB混HLBAWA+HLBBWB （W为质量分数）,（3）离子型表面活性剂 HLB=7-4.05lgcmc,聚氧乙烯型： HLBE/5 (E为环氧乙烷w),3.3 表面

10、活性剂的亲疏平衡值,临界胶束浓度（critical micell concentration）,胶束（micelles)：当溶液内表面活性剂分子数目不断增加时，其疏水部分相互吸引，缔合在一起，亲水部分向着水，几十个或更多分子缔合在一起形成缔合的粒子，称为胶束。,胶束聚集数增大,形成新的胶团,0.002%-0.5% (0.0001mol/L-0.02mol/L),3.4 临界胶束浓度,3.4 临界胶束浓度,CMC是表面活性剂表面活性的一种度量。,达到表面饱和吸附的浓度愈低；,使表面张力降到最低值所需浓度愈低；,也就是表面活性愈高。,在使用表面活性剂时，浓度一般比CMC稍大些，否则表面性能不能充分

11、发挥。,形成胶束所需要的浓度愈低；,CMC愈小,3.4 临界胶束浓度,CMC的测定,1.表面张力法：以表面张力对浓度的对数作图，曲线的转折点的浓度即为CMC值。适合于离子表面活性剂和非离子表面活性剂。,优点：通用 不受盐的影响,缺点：不易确定转折点，样品需精制,庚基乙二醇十二烷基醚的表面张力与浓度的关系,3.4 临界胶束浓度,2.电导法：以表面活性剂溶液的（摩尔）电导率对浓度或浓度 的平方根作图，曲线的转折点的浓度即CMC值。适 合于离子表面活性剂。,只能测离子，不能测非离子,对CMC大的样品灵敏度差,十二烷基磺酸钠水溶液的电导率与浓度的关系,受无机盐干扰,特 点,十二烷基磺酸钠水溶液的摩尔电

12、导率与浓度的关系,3.4 临界胶束浓度,3.染料法：利用染料在水中和胶团中的颜色有明显差别的性质， 采用滴定方法测定CMC。(光谱仪代替目测）,4.光散射法：利用散射光强度对溶液浓度作图，曲线突变点的 浓度即为CMC。,5.浊度法：非极性有机物（烃类）在表面活性剂中的浊度随表 面活性剂浓度而变化，浊度突变点的浓度即为CMC。,溶解度,3.4 临界胶束浓度,CMC取值与表面活性剂结构的关系,3.4 临界胶束浓度,同系物中疏水基碳氢链上的碳原子数越多，则其临界胶束浓度越小。,离子型增加一个碳氢，CMC下降一半。 非离子每增二个碳氢，CMC下降1/10.,影响CMC取值的因素,2.4.1 表面活性剂

13、化学结构的影响,3.4 临界胶束浓度,如果表面活性剂的疏水基相同，亲水基使cmc增大的顺序是：,聚氧乙烯单元数目增大，cmc略有增大。,离子型,非离子型,如果表面活性剂的疏水基相同，那么非离子表面活性剂cmc 要比离子型表面活性剂的小的多,如果表面活性剂的亲水基相同，疏水基中所含的碳原子数也相同，但疏水基的结构不同，那么疏水基中含有支链及双键的cmc值较大些。,3.4 临界胶束浓度,A 憎水基碳数相同,支化度愈高,CMC愈高.,B 增水基碳数相同，取代基愈靠近中间，CMC愈高。,取代基位位置 1 2 3 4 7 40CMC 2.410-3 3.310-3 4.310-3 5.310-3 9.7

14、10-3,如十四烷基硫酸钠:,3.4 临界胶束浓度,C 憎水基上含双键、极性基团，均使cmc增大。,如：硬脂酸钾,油酸钾,蓖麻酸钾,9，10二羟基硬脂酸钾,3.4 临界胶束浓度,含氟表面活性剂的cmc远比同类型的常规表面活性剂要cmc小。,2.4.2 温度,一般离子型,非离子型,cmc,温度,cmc,温度,2.4.3 电解质,使离子型表面活性剂的cmc下降,非离子表面活性剂的cmc基本不变,3.4 临界胶束浓度,Krafft点：离子表面活性剂在水中的溶解度随温度升高至某一温度时，其溶解度急剧升高，该温度称为Krafft点。,图9-8 十二烷基硫酸钠在水中的溶解度与温度关系,Krafft点是离子

15、型表面活性剂的特征值，Krafft点也是离子型表面活性剂应用温度的下限。,krafft点越高，则溶解度越小。,krafft点越高，则CMC越小。,3.5 表面活性剂的溶解度,浊点：加热非离子表面活性剂溶液发生混浊的现象称为起昙，此时的温度称为浊点或昙点（cloud point）。,昙点是非离子型表面活性剂的特征值。非离子型表面活性剂应用温度的上限。 此类表面活性剂的昙点在70100，例如吐温20为90；吐温60为76；吐温80为93。,浊点越高，则溶解度越大。,产生昙点的原因是温度升高，非离子表面活性剂与水之间的氢键断裂，水合能力下降，溶解度减小，溶液变浊出现昙点，冷却时氢键重新形成，又澄明。

16、,3.5 表面活性剂的溶解度,定义：两个互不相容的液相，一相以微滴的形式分散在另一相中的过程，形成的乳白色粗分散体系，称为乳状液。,特征：热力学不稳定体系（聚集）和动力学不稳定体系（沉降或漂浮）。,水相 water phase（W）水或水溶液； 油相oil phase（O）与水不相混溶的有机液体 乳化剂emulsifier防止油水分层的稳定剂,1.表面活性剂类乳化剂 2. 天然乳化剂 3. 固体微粒乳化剂 4. 辅助乳化剂,3.6 乳化,O/W,水包油,W/O,油包水,3.6 乳化,O/W型乳剂和W/O型乳剂的区别,3.6 乳化,决定乳剂类型的因素是什么？,形成乳化膜的牢固性、相容积比、温度、

17、制备方法，,乳剂的类型主要取决于乳化剂在两液相中的相对润湿性与溶解度，使乳化剂润湿或溶解得较多的一相是连续相，这就是Bancroft（班克罗夫特）规则。,相容积比：油、水两相的容积比简称为相比(phase volume ratio)。 分散相的浓度一般为10%-50%之间。,乳化剂的性质等。,决定性作用！,3.6 乳化,（1）阴离子型表面活性剂 O/W型：硬脂酸钠、油酸钾、十二烷基硫酸钠等。 W/O型：硬脂酸钙,（2）非离子型表面活性剂 W/O型：聚甘油硬脂酸酯、聚甘油油酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯 Span（20，40，60，80） O/W型：单甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯 Tween

18、（20，40，60，80）、聚氧乙烯脂肪酸酯类（ Myrij 45，49，52）、聚氧乙烯脂肪醇醚类（Brij 30，35），聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物类（Poloxamer 188/Pluronic F68）,常用的表面活性剂类乳化剂,3.6 乳化,降低界面张力，减少乳化的能量，减少表面自由能；,乳化过程中表面活性剂的作用,决定乳液的类型：取决于乳化剂与水相及油相的相互作用强弱；,形成稳定界面膜，阻止陈化和聚结；,产生静电和位阻排斥效应；,增加界面粘度，阻止自身位移；,3.6 乳化,表面张力不仅影响泡沫的形成，而且在泡沫液膜受到冲击变薄时，有使液膜厚度复原，使液强度恢复的作用。,由液体薄膜隔离开

19、的气体聚集体称泡沫。,纯的液体不能形成稳定的泡沫； 只有溶液才能明显起泡，加入表面活性剂可以形成稳定的泡沫。,（1）起泡力和泡沫的稳定性。,一般地说，表面张力低，起泡能力强，表面活性剂有降低表面张力能力。所以起泡力强。,3.7 起泡和消泡,一些表面活性剂的起泡力（0.1%， 30） 最初泡沫数 5min后泡沫数 油酸钠 268 269 壬基苯基聚氧乙烯醚 111 103 聚乙二醇单油酸酯 58 57,起泡力大小顺序是：阴聚氧乙烯非离子脂肪酸酯非离子,3.7 起泡和消泡,(2)消泡,主要的消泡剂： a、低级醇（只有暂时破泡） b、硅酮（具有破泡，抑泡能力）（硅酮+表面活性剂+CaCO3） c、矿

20、物油（油+表面活性剂分散） d、有机极性化合物（磷酸三丁酯，有机胺盐，HLB低的表面活性剂）,消泡包括破泡和抑泡两种,一般具有破泡抑泡能力的液体，其表面张力都较低，且易于吸附铺展在液膜上使液膜局部表面张力降低，导致膜变薄。,3.7 起泡和消泡,定义：固体表面和液体接触时，原有的固-气界面消失，形成新的固-液界面，这种现象称为润湿。,本质：溶液表面张力下降的结果。,用水润湿固体，若在水中加入少量表面活性剂，则润湿就容易，此称表面活性剂的润湿作用。,润湿能力：润湿角,3.8 润湿,基质-污垢 + 洗涤剂,基质 + 污垢-洗涤剂,洗涤作用包括两个基本作用：,一是降低污垢与物体表面的结合力,二是有防止

21、污垢再沉积的能力,污垢与基质间的结合形式：,机械附着(物理吸附),静电作用,化学键作用(化学吸附）,3.9 洗涤,润湿,洗涤去污,+乳化,+渗透,+分散,+增溶,=,污垢：,a 油性污垢：动植物油脂、排气排烟中的碳氢化合物,b 固性污垢：无机物,c 可生物降解污垢：牛奶、血渍、汗渍,d 可化学漂白污垢：果汁、草汁,洗涤去污过程：,3.9 洗涤,两性： 氨基酸 RNHCH2CH2CO2M 内铵盐 RN+(CH3)2CH2CO2-,洗涤剂中主要用的表面活性剂：,阴离子： 脂肪酸盐 RCO2M 脂肪酸硫酸酯盐 ROSO3M 直链烷基苯磺酸盐 R(C6H6)SO3M,非离子： 脂肪酸聚氧乙烯醚 RCH

22、2O(C2H4O)nH 烷基酚聚氧乙烯醚 R(C6H6)O(C2H4O)nH 脂肪酸二乙醇酰胺 RCON(C2H4OH)2,3.9 洗涤,作用对象：纤维品、毛发,作用机理：通过表面活性剂的吸附，降低纤维物之间的动、静摩擦因数。,应用,降低静摩擦因数,降低动摩擦因数,3.9 柔软平滑性,表面活性剂化学结构与柔软性的关系,碳氢链越细长、支链越少,易滑动，柔软性好,C16-C18直链烃,阴离子,聚氧乙烯型,多元醇非离子,阳离子,3.9 洗涤,3.10 抗静电性,产生、聚集静电荷,材料改性,抗静电剂,1.减弱摩擦 2.增大导电性,导电力差的物质,表面活性剂的化学结构与抗静电性的关系,体积越大,亲水性越

23、强,抗静电效果好,阳离子,（带苄基的季胺氯化物）,3.11 杀菌性,苄基:甲苯的甲基氢被去掉后形成的基团,甲苯,匀染,降低染色速率,移染,亲纤维匀染剂：,表面活性剂与纤维的吸附亲和性染料与纤维的吸附亲和性,阳离子匀染剂DC,3.12 匀染性,亲染料匀染剂,表面活性剂与染料有较大亲和力,匀染剂 O,C12H25(OCH2CH2)22OH,3.12 匀染性,3,4,3.13 表面活性剂的构效关系,HLB=,亲水基相同,亲油基分子量越大 水溶性小,亲油基相同,聚氧乙烯,链越长,水溶性大,浊点,壬烷基酚 + 9mol环氧乙烷,50,65,75,+10mol环氧乙烷,+11mol环氧乙烷,水溶性增大,浊点增大,浊点越高 水溶性越大,3.13.1 表面活性剂的亲水基与性质关系,脂肪族烷烃基,环烷烃基,脂肪族烯烃基,脂肪族芳香烃基,芳香烃基,带弱亲水基的烃基,表面活性剂的憎水基憎水性能：,乳化剂,HLB,憎水基种类,油相（憎水相）,分子结构越相似,亲和力、相容性越好,矿物油,染料,污垢,脂肪族、脂肪烃芳香族,芳香族,脂肪族,3.13.2 表面活性剂的憎水基与性质关系, 亲水基相对位置的影响,亲水基在分子中间 润湿能力较好,亲水基在分子末端 去污能力较好,CH3(CH2)7CH=CH(CH2