第三章单元系的相变

1、,热力学 统计物理,第三章 单元系的相变,3.1 热动平衡判据 3.2 开系的热力学基本方程 3.3 单元系的复相平衡条件 3.4 单元复相系的平衡性质 3.5 临界点和气液两相的转变 3.6 液滴的形成 3.7 相变的分类,一个系统在内能和体积都保持不变的情况下，对于各种可能的虚变动，以平衡态的熵为最大。,为了对系统的平衡态做出判断，必须考虑系统在平衡态附近的一切可能的变动（趋向或离开平衡态的变动）。,1. 虚变动,2. 熵判据,孤立系统处在稳定平衡状态的必要且充分条件为：,3.1 热动平衡判据,一. 熵判据,将S 作泰勒展开，准确到二级，有,据数学上的极值条件，有,熵函数有极值,熵函数有极

2、大值,可作为熵的平衡条件,可作为熵平衡的稳定性条件,1. 该判据实际上就是熵增加原理，也是热动平衡判据中 的基本判据。 2. 平衡状态有：稳定平衡、亚稳平衡、中性平衡。,说明：,二.自由能判据和吉布斯函数判据,1. 自由能判据,等温等容过程中，系统的自由能永不增加。即 等温等容时，对于各种可能的变动，以平衡态的自由能为最小。故等温等容系统处在稳定平衡状态的必要且充分条件为：,将F 作泰勒展开，准确到二级，有,由 和 可以确定平衡条件和平衡的稳定性条件,2. 吉布斯函数判据,等温等压过程后，系统的吉布斯函数永不增加。即在等温等压条件下，对于各种可能的变动，以平衡态的吉布斯函数为最小。,等温等压系

3、统处在稳定平衡状态的必要且充分条件为：,同理，可由 和 确定平衡条件和平衡的 稳定性条件。,1.推导过程,三. 热动平衡判据的应用,讨论均匀系统的热动平衡条件和平衡的稳定性条件：,设有一个孤立的均匀系统（T0 ,P0）,取其中任意小部分，称为子系统（T,P），其他部分为媒质。,则： 体积 V+V0=常数 内能 U+U0=常数,设想系统发生一可能的虚变动，则得到内能和体积的变化为：,体积的变化 V+V0=0 内能的变化 U+U0=0,整个系统是孤立系统，则这些量一个变大，另一个变小，总量不变。,（3.1.7）,虚变动引起的系统的熵变,对S和S0作泰勒展开，取二级精度：,子系统的熵变,媒质的熵变,

4、稳定的平衡状态下，整个孤立系统熵取极大值的条件：,由热力学基本方程给出虚变量,系统有 ，并考虑到 得：,虚变动中dU和dV可独立地改变，所以,在数学中，如果要令AX+BY=0，其中X，Y为独立变量， 且任意的，须使A=B=0,如果熵函数的二级微分取负，即,则熵函数将取极大值，整个系统比子系统大得多，可以证明,这个结论与我们假设的均匀系统相符合,说明：,当系统达到平衡状态时，系统中的任一部分与系统中其余部分的温度和压强应该相等。,系统达到平衡时，整个系统的温度和压强应相同。,即：,忽略掉 ，式（3.1.10）可近似为,泰勒展开,选T,V为独立变量，通过导数变换得,上式成立，则需要,2 子系统的体

5、积发生收缩，根据,注意：,平衡的稳定性条件既适用于均匀系统的任何部分，也适用于整个均匀系统。,应用:,1 由于涨落或受外界影响，子系统的温度高于媒质。热量将从子系统传给媒质。根据：,热量传递将使子系统温度降低，从而恢复平衡。,子系统的压强将增高, 大于媒质的压强，于是子系统将膨胀。系统恢复平衡。,【单元系】:指化学纯的物质系统.只含一种化学组分(组元).,【单相系】:一个均匀的部分称为一个相, 均匀系也称单相系.,描述热力学系统的常用状态参量：,3.2 开系的热力学基本方程,几何参量、力学参量、化学参量 、电磁参量,对于复相系的每一个相, 都要用上述四类参量来描述.,闭合系: 适用仅有能量交换

6、，而物质的量（摩尔数）不发 生变化的情况. 开放系：适用于能量和物质的量都发生改变的情形。,若整个系统不是均匀的, 但可以分为若干个均匀的部分, 该系统称为复相系.,一.单元复相系平衡性质的描述及特点,1. 复相系中的任一相都是均匀的开系，物质可以由一个相, 变为另一个相 . 因而一个相的质量或摩尔数是可变的。,2. 复相系中每一相的平衡态热力学性质都可按均匀系统同样的办法描述，即，可用四类参量来描述。,3. 各相的态参量不完全独立，因为整个复相系要处于平衡 状态，必须满足一定的平衡条件。,二.开系的热力学基本方程,1. 物质的量不变时，吉布斯函数的全微分为：,吉布斯函数是个广延量，物质的量发

7、生变化时，吉布斯函数也随之而变。对于开系,上式可推广为,物质的量改变dn所引起的吉布斯函数的改变。,其中m 称为化学势,等温等压下，增加1mol物质时吉布斯函数的改变。,系统的吉布斯函数等于物质的量与摩尔吉布斯函数之积：,因此,该化学势只适用于单元系,化学势m 等于摩尔吉布斯函数,G是T, p, n 以为独立变量的特性函数。则其他热力学量可通过求偏导数得到,2. 开系的内能,得内能的全微分 ：,由：,由于摩尔数的改变所引起的内能的改变,该式是开系的热力学基本方程是 的推广,U是以S,V,n为独立变量的特征函数。已知U(S,V,n)，其它热力学量可通过下列偏导数求得,3、开系中的焓,U是以S,V

8、,n为独立变量的特征函数,由内能则可以求得焓和自由能的全微分,由于摩尔数的改变所引起的焓的改变,广延量,H是S, P,n以为独立变量的特征函数,已知H（ S, P,n ）求偏导得,4 、开系中的自由能,自由能的全微分,由于摩尔数的改变所引起自由能改变,广延量,其中,F是T, V,n以为独立变量的特征函数.已知F(T, V,n)，其它热力学量可通过下列偏导数求得,5、巨热力学势,定义：巨热力学势(巨势),全微分,J是以T,V,独立变量的特征函数。已知J(T, V, )，其它的力学量可以通过下列偏导数求得,又,3.3 单元系的复相平衡条件,冰,水, 水蒸汽 共存 单元三相系,本节讨论单元复相系达到

9、平衡所要满足的平衡条件,单元系: 只含一种化学组分, 是化学纯的物质系统.,复相系: 整个系统不是均匀的, 但可以分为若干个均匀的部分.,单元复相系: 由一种化学组分构成的,不均匀, 但可以分为若干个均匀部分的物质系统。,例如:,水，水蒸汽 共存 单元二相系,考虑一单元两相系统(相与相)组成一孤立系，其总内能、总体积和总物质的量恒定，则有：,对于任一虚变动，按上述孤立系条件的要求，应有：,1.单元复相系：,两相的熵变分别为：,据熵的广延性质，整个系统的熵变为：,整个系统达到平衡时，总熵有极大值，必有：,由式（3.3.4）中 可以独立变化，,2. 相平衡条件：,则,热平衡条件,力学平衡条件,化学

10、平衡条件,整个单元二相系达到平衡时，两相的温度、压强和化学势必须相等,讨论：平衡条件不满足时，系统中过程进行的方向如何？,(1).化学平衡条件不满足,所以,即,因为整个孤立系的变化必定朝着熵增加方向进行，即,即：变化过程朝着a相摩尔数减少的方向进行，即物质将由化学势高的相(a相)转变到化学势低的相(b相)。这是被称为化学势的原因。,由于 ，故有 。,假定,(2) 力学平衡条件不满足,即,假定,仍用熵增加原理，即：,即变化朝着a相体积增大的方向进行，也就是压强大的相(a相)将膨胀，压强小的相(b相)将压缩。,由于 ，所以,即：变化过程朝着a相内能减少的方向进行，即热量从高温相(a相)传递到低温相

11、(b相)。,(3) 热平衡条件不满足,即,无物质改变,无体积变化,仍用熵增加原理，即：,假定,由 可得：,3.4单元复相系的平衡性质,在正常气温下，水降温到0摄氏度时结冰。升温到100摄氏度时沸腾成汽。气-液-固三态的变化，早就为人类所观察和记载。 物质的三态变化是自然界中非常普遍的现象。十分坚硬的金属，加热到足够高的温度，也能融化为液体。,最基本的问题是：物质的状态用温度T，压力P和体积V等宏观参数来描述。 这些参数一定时，物质究竟处于什么状态？,实验发现，在不同的温度和压强范围，一个单元系可以分别处于气-液-固相，有些物质的固相还可以具有不同的晶格结构，不同的晶格结构也是不同的相,1.相图

12、的概念 在Tp图中，描述复相系统平衡热力学性质的曲线称为相图,相图一般由实验测定，它是相变研究的一个基本任务。,一.相图,三条曲线将图氛围三个区域.分别是固相，液相和气相单相存在的温度和压强范围。在各自的区域内，温度和压强可以独立改变,在19世纪就有人对气液相变进行过系统的研究.办法之一就是将一定数量的液体（如水，酒精）封在容器中，缓慢加热，测定压力随温度的变化.,C点称为临界点,它是汽化线的终点,温度高于该点的温度时，液相即不存在.因而汽化线也不存在。注意,溶解线没有终点。,2. 一般物质的T p相图,典型的相图示意图,AC汽化线，分开气相区和液相区；,AB熔解线，分开液相区和固相区；,0A

13、升华线，分开气相区和固相区。,A点称为三相点，系统处于该点的状态时,为气,液,固三相共存状态。三相点的温度和压强是确定的。,水在三相点的临界参数: TC=273016 K PC=610.9Pa,3. 相变,点 1 汽相，点 2 汽-液相平衡，点 3 液相。,在点 2 :,在三相点 A :,其它相平衡曲线上也满足上式,以气-液两相的转变为例说明二相转变过程,系统的状态与汽化线相交时，有液体凝结，同时放出热量(相变潜热)。此时气液两相平衡共存,相变潜热,4. 相平衡曲线,单元两相平衡共存时，必须满足3.3中三个平衡条件,由第三式可以解出 p = p( T )，这就是a, b两相的平衡曲线。如图中的

14、AC, AB, 0A线。,(1) 两个参量p , T中只有一个可独立改变； (2) 因为两相的化学势相等，所以两相可以以任意比例共存； (3) 整个系统的吉布斯函数保持不变，系统处在中性平衡。,由此可见，在平衡曲线上：,5. 单相区域,a相的 较其他相的 更低,则系统将以a相单独存在，相应的T , p的范围就是a相的单相区域。,因为各相的化学势是T和p确定的函数 。,在T,P一定时，系统平衡状态下， G有最小值,单元两相平衡共存时，满足三个平衡条件,6. 三相点,单元系三相平衡共存时，三相的温度、压强、化学势都必须相等. 即：,由上面的方程可以唯一地确定一组解TA和PA ,它们对应于TP图上的

15、一个点A，它就是单元系的三相平衡共存的三相点。,水的三相点为：TA = 273.16 K， PA = 610.9 Pa .,7. 临界点,Examples: H2O：Tc=647.05K，pc =22.09Pa，vc = 3.28 cm3/g CO2：Tc = 304.19K，pc = 73Pa，vc = 2.17 cm3/g,临界点C是T p 相图上汽化线的终点。“临界点”的名词是Andrews于1869年首先提出来的。,从液态的A点开始, 只要按照图中虚线, 变化压强和温度, 就可以不经过任何相变点,达到对应气态的B点.,临界点相应的温度和压强Tc和pc，称为临界温度和临界压强。,在临界点

16、的潜热等于零. 由于临界点的存在,可以使物质从液态连续地变到气态.,二. 克拉珀龙(Clapeyron)方程,考察相平衡曲线上邻近的两点(T, p)和(T+dT, p+dP)，如图所示，按相平衡要求，两相的化学势应相等，即：,将式（b）展开并略去高次项得：,再应用式（a）得：,式（d）即为：,前面讲过，化学势就是摩尔吉布斯函数，因而由吉布斯函数的全微分可得：,Sm和Vm分别为摩尔熵和摩尔体积，将上式代入式（3.4.3）得：,由,令,L称为相变潜热:表示1 mol物质从a相转变成为b相时所吸收的热量。 注意：相变时，系统的温度不变。,则上式变为：,克拉珀龙方程，它给出了相平衡曲线的斜率,讨 论,

17、(1) 固液，液气，固气 ， 比熵s ， L 0 ；,(2) 固气(升华线)，液气(汽化线)， 比体积v ， dP/dT 0 ;,(3) 固液(熔解线)，则有两种情况：,(a)对于多数物质，比体积v ， dP/dT 0，（相图上，溶解线的斜率大于零。）,(b)但有少数物质，比体积v ， dP/dT 0,例如: 对于冰熔解为水时，比体积变小，则dP/dT 0,三.蒸汽压方程 Clapeyron方程的应用,饱和蒸汽：与凝聚相(液、固相)达到平衡的蒸汽，称为饱和蒸汽。其压强仅是温度的函数。,2. 蒸汽压方程：描述饱和蒸气压与温度之关系的方程,a:凝聚相，b:气相, 有,假设相变潜热 L 与温度 T

18、无关，则上式积分后变为为：,上式即为蒸汽压方程的近似表达式，显然，p 随 T 迅速增加。,3.5 临界点和气液两相的转变,（1）临界温度31.1以上等温线的形状与玻意尔定律给出双曲线近似,为气相等温线； （2）临界温度以下的等温线可分为3段：i）左边段几乎与P轴平行的为液相；ii)右边段为气相；iii)中间段与n轴平行的直线为气液共存状态,此段随温度的升高而缩短。,本节用P-V 图的等温线分析液-气两相的转变。,图3.7是安住斯于1869年得到的 CO2 在高压下的等温线。,1. 高温下CO2 等温线之特点：,单位质量物质：气液共存横坐标左、右两端是液相和气相的比体积n1，ng ；直线中体积n

19、由相应液相比例x和气相比例(1-x) 给出：,温度达到某一极限温度时，水平段重合，物质处于液气不分状态，这极限温度称为临界温度Tc，相应的压强为临界压强Pc。,在临界等温线Tc上: (i)PPc时，物质处于气液不分的状态。,(4) T Tc时，无论处于多大压强下，物质都处于气态。,2. 范德瓦耳斯（VanderWaals）等温线的特点,范德瓦耳斯在1873年根据他的方程讨论了液、气两相的转和临界点问题，画出 1 mol 的范德瓦耳斯方程的等温线。:,由图可见，它们有如下特点,1.当TTc时，曲线类似于理想气体等温线(双曲线)。,2.当T = Tc时，曲线在C点处有一拐点。,范氏 等温线示意图,3. 当T Tc时，曲线的中段有一极小值点J和 一极大值点N。曲线JDN的斜率大于零。即：,这不符合物质稳定条件。暗示着系统将出现新的物质结构，在新的结构下，物质稳定性条件得以满足。这就是相变将发生。,4.曲线AMR段几乎与p轴平行，也即 很小，这正是代表了液相的特点。,5. 曲线OKB段接近理想气体的等温线，而且 很大，因而这段曲线代表了气相。,范德瓦耳斯气体的等温曲线,二氧化碳等温实验曲线（安住斯，1986）,临界点,液,气,两相 共存,气,等温曲线的比较,与实际等温线相比可