第二章 表面活性剂课件

1、第二章表面活性剂surfactant surface active agent SAA,表面活性剂,在溶剂中加入少量该物质，就能显著地降低溶剂（一般为水）表面张力（或液/液界面张力），改变体系界面状态，从而产生润湿或反润湿、乳化或破乳、起泡或消泡及加溶等一系列作用，以满足应用要求。 分类：根据表面活性剂在水中的电离情况 阴离子、阳离子、非离子及两性离子表面活性剂,概述,特点,1）具有“两亲”结构的有机化合物(如：R-COONa),亲 油 基,亲水基,亲水基,亲水基,亲水基,亲水基,亲水基,亲水基,亲 油 基,亲 油 基,亲 油 基,亲 油 基,亲 油 基,亲 油 基,2）用量少,CMC Cri

2、tical micelle concentration （临界胶束浓度）,3）在CMC处作用显著,临界胶束浓度(Critical micelle concentration) 临界胶束浓度是在指一定温度下某SAA形成胶束的最低浓度。（1925伦敦学术年会，McBain） 通常以mol/l或g/l表示之。一般离子表面活性剂的cmc大致在10-210-3 mol/l之间 ，非离子SAA的cmc则在10-4mol/l以下。 cmc作为SAA表面活性剂表面活性的一种量度，因为cmc越小，则表示此种表面活性剂形成胶团所需浓度越低，因此改变表面性质，起到润湿，乳化，加溶，起泡等作用所需的浓度也越低。,表面

3、活性剂浓度及其界面状态,4、表面活性剂发展及前景 发展：四代 1、脂肪酸盐体系：公元前2500年，1885年造碱法 2、烷基苯体系：一战后 3、脂肪醇衍生物体系：20世纪50年代后期 4、烷基糖苷体系：20世纪90年代 环境友好 前景： 1、新型 2、系列化 3、功能化 4、环境友好、绿色、温和 5、高分子表面活性剂,一 阴离子表面活性剂 (anionics, anion active agent) 羧酸盐型(R-COONa) 硫酸酯盐型(R-OSO3Na) 阴离子表面活性剂 磺酸盐型(R-SO3Na) （约占40%） 磷酸酯盐型(R-OPO3Na 主要作用：洗涤、去污,RB烷基苯磺酸烷基苯磺

4、酸钠 洗衣粉,磺化,中和,配料成型,（LAS单体）,洗衣粉的生产工艺介绍,高塔喷雾法：生产优质膨化洗衣粉 工作原理：将所有原料按配方计量，加水调成料浆，经高压泵送入30米高塔成雾状喷下，同时塔底经导热油炉加热的热空气（300左右），渐渐上升，在塔中与料浆相遇，由于料浆中水份遇热瞬间蒸发，形成空心颗粒下落。,附聚成型法:生产浓缩洗衣粉工作原理：按配方计量的粉体，均匀地送入软体造粒机，造粒机内特殊刀片的高速运动，使粉体形成湍流状，同时经计量的液体原料经高压喷枪成雾状喷入造粒机，粉体即吸附在液体雾滴上自小而大成颗粒落下。,高塔附聚法：生产各种优质洗衣粉工艺优势：以高塔喷雾生产的洗衣粉为基粉，再用附聚

5、法进行加酶加香后配复制。可生产蓬松洗衣粉，同时具有高品质浓缩粉性能。,4.1直链烷基苯磺酸盐 （liner alkyl benzene sulfonate，LAS） 1 烷基苯磺化反应原理、副反应 (1)主反应： 磺化剂：浓硫酸，发烟硫酸（烟酸），SO3,对上述平衡反应， 根据Vant Hoff 方程式 T、K 不利于烷基苯的转化，且副反应增加 T、K有利于烷基苯转化，但粘度增大，不利于传热、传质 根据 Arrhenius 公式： 反应速率常数： 经验公式：,可估算采用硫酸时：Ea136.15kJ/mol 采用烟酸时：Ea219.65kJ/mol 采用SO3 时：Ea35.65kJ/mol 结

6、论： SO3磺化反应是一个瞬时快速放热反应，如控制不慎，会造成高温或局部过热，副反应增加，产物质量下降。,(2) 副反应(Side reaction)： a.生成砜（Sulfone） 硫酸磺化时： 烟酸磺化时： SO3磺化时：,b.生成砜酐（ Sulfone anhydride ） c.生成多磺酸：(Multi-sulfoacid),d.氧化反应：侧链R生成黑色的难以漂白的物质 结论：磺化时由于反应过于剧烈，物料混合不均匀，发生局部过热或反应时间过长，导致副反应的发生，生成砜、砜酐及多磺酸等，易使产品颜色加深、质量变差。,2 烷基苯的磺化工艺流程和工艺条件 (1)发烟硫酸磺化工艺,RB + 烟

7、酸磺化 老化分酸,工艺条件的控制 烃酸比：11.1 1.15(相当于摩尔比12.73) 反应温度：30-45 回流比 （新进物料量与循环料量）12030 老化：老化时间为10-15min，可使中和值下降5-10，磺化率提高2-3 分酸：混酸与水之比约为8515，分酸温度5560，比重差磺酸1.075，硫酸1.64。判断依据：废酸中和值为620638之间，磺酸中和值约160,烟酸磺化优点： 物料经高速旋转的反应泵混合后，分散均匀， 磺化率达95%以上。 付反应较少 反应体系粘度基本恒定 操作简便，产品质量较好，投资省。 缺点：废酸多,（）SO3磺化工艺,主要工艺过程： SO3的制取 磺化 尾气处

8、理 SO3制取：三种方法 液体SO3蒸发，发烟硫酸蒸发，燃硫法。,发烟硫酸蒸发：通过加热蒸发可使SO3出来，但腐蚀性大，难以定量。 液体SO3蒸发：氟化硼或五氧化磷作为稳定剂。 燃硫法：国内常采用此法来生产SO3，技术比较成熟，成本较低。, SO3磺化工艺 磺化反应特点： 气液非均相反应，主要发生在液体表面或内部，扩散速度是主要的控制因素 反应为强放热瞬时反应，特别都是在初始阶段 主反应伴随有付反应 磺化产物粘度较大 它属于扩散控制，因此扩散距离，气流速度，气流分配的均匀程度以及迅速排除反应热的效能都是影响磺化反应的重要因素。,磺化设备 单釜 釜式 多釜串联（罐式） SO3磺化 升膜 膜式 降

9、膜,a、多管膜式磺化装置 Ballestra多管降膜式磺化反应器（MTFFR）,b、麦仲尼多管磺化器（Mazzoni）,c T.O反应器,SO3 磺化特点： 反应时无废酸产生，SO3利用率高 磺化率较高，副产物较少，可用于多种产品的配制 (如用于配制液洗、乳化剂、纺织助剂等) 采用“二次保护风”新技术：可以拉大反应区，缓和反应，能磺化烯烃等热敏有机物 装置适应性强,小结 1.阴离子表面活性剂直链烷基苯的磺化工艺主要包括浓硫酸、烟酸及三氧化硫磺化工艺。采用浓硫酸作为磺化剂磺化率较低；采用烟酸磺化产生大量的废酸；采用SO3磺化，磺化率高，副产物少，颜色较好 2.直链烷基苯磺酸的磺化过程是一个快速瞬

10、时放热反应，容易发生副反应影响产品质量，控制磺化反应速率和迅速地移去反应热可以有效地控制副反应的发生。,思考题： 1简述磺化反应机理及主反应和副反应 2烟酸磺化的工艺过程及其工艺控制 3SO3磺化的工艺过程，并比较各种磺化反应器的磺化特点,二 烷基/仲烷基磺酸盐(alkyl sulfonate -AS；sec- alkyl sulfonate-SAS ) 通式: RSO3Na 合成路线：磺氯酰化法，水-光磺氧化法 1磺氯化工艺（氯磺化工艺）,h,该反应属自由基反应，机理如下：,2 磺氧化法制取SAS RH在引发剂的作用下与SO2，O2作用生成烷基磺酸的反应称为磺氧化反应,反应机理:,3：-烯烃

11、磺酸盐(Alpha Olefine Sulfonates ：AOS) 主要成分是：烯基磺酸盐，羟烷基磺酸盐和少量的二磺酸盐。 RCH=CH-(CH2)nSO3Na 64-72% 商品AOS RCH(OH)(CH2)mSO3Na 21-26% 二磺酸盐 7-11%,工艺条件： SO3：-烯烃=1.05：1 SO3气浓：3-5% 反应温度：50 老化时间：3-4分钟 水解：破坏磺内酯:160-170,4硫酸酯盐阴离子表面活性剂：,(一)高级醇硫酸酯盐(K12为代表)AS,具有的性能 去污，泡沫，乳化性能好，易漂洗 生物降解好 刺激性小，且因中和剂不同而异。 三乙醇胺(刺激性)二乙醇胺单乙醇胺钙盐铵

12、盐(干性头发用)钠盐(油性头发用） 有温和的杀菌作用，但抗硬水性能差,合成 (1)原料(醇)的制备 A 脂肪酸或脂肪酸酯还原生产高级醇,B 羰基合成醇（OXO法）：1938年德国人发现,醛化反应,脱钴,醛精制,加氢,分馏,催化剂制备,OXO法制醇工艺流程图：,单烯烃,OXO醇,Ni,H2,钴催化剂,合成气H2CO,C齐格勒合成醇,D正构烷烃氧化制备仲醇：苏联科学院研制成功，1959年投产,（2）高级醇的硫酸化： 浓硫酸是最简单的硫酸化剂 发烟硫酸反应更快，更安全，但与三氧化硫及氯磺酸相比，转化率较低。 氯磺酸转化率较高，脂肪醇转化率可达90%以上，但反应中排出的HCl较难处理。 三氧化硫最具有

13、优势，转化率高，产品含盐量低，质量好，成本也低,5脂肪酸甲酯磺酸盐MES,6AES,7磷酸酯盐型阴离子SAA 它具有优良的抗静电，乳化，防锈和分散等性能，但抗硬水性差，溶解度小 两大系列：烷基磷酸酯和聚氧乙烯醚磷酸盐 1）烷基磷酸酯,代表产品:“PK”纺织油剂,2）聚氧乙烯醚磷酸酯盐,二.阳离子表面活性剂 (cationics, cationic surfactant) 主要作用：抗静电、杀菌 伯胺盐：RNH3+X- 胺盐型仲胺盐：R2NH2+X- 叔胺盐：R3NH+X- R=C1218 X=COO-，Cl-，Br- 季铵盐型：C16H33-N+(CH3)3Br- “1631” C12H25N

14、+(CH3)2CH2-(C6H6)Cl- （“1227”）,2.1 高级伯胺的制备,主要两种方法：脂肪酸法、脂肪醇法 RCOOH+NH3+2H2RCH2NH2+2H2O ROH+NH3RNH2+H2O,380-400 12-18MPa,2.2 高级仲胺制备,主要方法：脂肪醇法、脂肪腈法、卤代烷法 2ROH+NH3R2NH+2H2O RCN+H2 RCH2NH2 R2NH+NH3 2RX+NH3R2NH+2HX,Ni,Ni,Cu-Cr,2.3高级叔胺制备,伯胺与环氧乙烷或环氧丙烷制备叔胺 RNH2+2CH2-CH2RN,O,碱性催化剂,230,CH2CH2OH,CH2CH2OH,脂肪酸与低级胺反

15、应 C17H33COOH+N C17H33COOCH2CH2N +H2O,CH2CH2OH,CH2CH2OH,CH2CH2OH,160-180,CH2CH2OH,CH2CH2OH,非对称高级叔胺的制备方法 1）长碳链卤代烃与低碳仲胺反应 RX+NH(CH3)2RN（CH3）2+NaX+H2O 2)脂肪腈与二甲胺 RCN+NH(CH3)2+2H2RCH2N（CH3）2,3）脂肪伯胺与甲酸、甲醛混合物 RNH2+2HCHO+2HCOOHRN（CH3）2+2CO2+2H2O 4）脂肪伯胺在甲醛存在下加氢 RNH2+2HCHO+2H2RN（CH3）2+2H2O 4）脂肪醇与二甲基胺 ROH+HN（CH

16、3）2RN（CH3）2+H2O,Ni,H2,Cu-Cr,季铵盐型阳离子表面活性剂合成： 1)常用的方法为高级卤烷与低级叔胺反应,举例:,2)高级烷基胺与低级卤代烷的反应,含杂原子的季胺盐,a.含氧原子 含酰胺基的季铵盐如Spamineius,b.含醚基的季铵盐,c.含氨季铵盐,d.含硫原子季铵盐,e.含杂环的季铵盐,三 非离子表面活性剂 (nonionics),聚乙二醇型：RO(C2H4O)nH R=C820 AEO n=1100,多元醇酯型：单甘酯 季戊四醇单酯 失水山梨醇脂肪酸酯（Span） 糖酯,聚氧丙烯,（一）醚类非离子表面活性剂的合成 1.脂肪醇聚环氧乙烯醚（平平加AEO）,R：12

17、16匀染、乳化 R：79EO=5,渗透,2.壬基苯酚聚氧乙烯醚,3.聚醚,4.脂肪胺聚氧乙烯醚,（二）酯类非离子表面活性剂的合成,脂肪醇失水的山梨醇酯Span,用失水的山梨醇制备,2.羧酸酯合成,(三)脂肪醇酰胺,四 两性离子表面活性剂(zwitterionic surfactant),共性：同时含有阴、阳离子亲水基团 刺激性小、适用PH范围广 良好的配伍性 1、氨基酸型：RN+H2（CH2）nCOO- 通常采用：脂肪胺与氯乙酸反应 RNH2+ClCH2COONa+NaOH RNHCH2COONa,甜菜碱型R-N+(CH3)2-CH2COO-,常见：BS-12（十二烷基二甲基甜菜碱、调理剂）

18、合成： C12H25N（CH3）2+ClCH2COONa C12H25N+（CH3）2CH2COO-,咪唑啉型,合成,RCOOH+H2NCH2CH2NHCH2CH2OH RC-NHCH2CH2NHCH2CH2OH N CH2 R-C,N CH2,CH2CH2OH,ClCH2COONa,脱水,共热,O,羟乙基乙二胺（AEEA）,2-烷基-N-羟乙基咪唑啉（HEAI）,氧化胺（OA-12）,特种表面活性剂,特种表面活性剂是指含有氟、硅、磷和硼等元素的表面活性剂。 1含氟表面活性剂 2含硅表面活性剂 3. 含硼表面活性剂,含氟表面活性剂,“轻水灭火剂”、防水剂和防油剂。 用于纺织品、纸张及皮革上的防

19、水防污材料。 典型产品： 上海有机氟材料研究所 FLP-701 美国联合碳化物公司FC-905、FC-326 美国3M公司的Scotchguard,具有“三高”、“二憎”特点，“三高”即高表面活性、高耐热性、高化学惰性； “二憎”即既憎水又憎油。,氟表面活性剂：碳链中氢原子全部被氟原子取代了的为全氟表面活性剂。 氟表面活性剂的特性 a. 良好的表面活性，可使水的表面张力下降至 2010-5N/cm以下，有的可低到1210-5N/cm。, 氟表面活性剂的制备方法 全氟聚氧丙烯链的氟表面活性剂的合成： 产物为阳离子型表面活性剂。,将全氟聚氧丙烯直接水解、中和，得到全氟羧酸 盐阴离子型表面活性剂：

20、全氟磺酸盐表面活性剂的合成路线：,硅表面活性剂 憎水基：硅氧烷链； 亲水基：聚氧乙烯链、羧基或其它极性基团。 硅氧烷链憎水性大，硅表面活性剂具有良好的 表面活性。 例：(CH3)3SiOSi(CH3)2CH2Si(CH3)2CH2COOH 具有明显的表面活性。 (CH3)3SiCH2CH2COOH溶于碱中作硅油乳化剂。在聚硅氧烷链的基础上，可得到与环氧乙烷共聚而成的高分子表面活性剂。,硅表面活性剂的表面活性比一般表面活性剂的表 面活性高: (CH3)3SiOSi(CH3)23OSi(CH3)2CH2(CH2CH2O)nCH3 (n=13.4，11.8及8.2) 水溶液（10-4 10-5 mo

21、l/L）的最低表面张力可达2010-5N/cm左右。 一般碳氢链S.水溶液的最低表面张力在3010-5N/cm以上。,冠醚类表面活性剂,Crown Ether-type Surfactant 冠醚型表面活性剂是以冠醚作为亲水基团, 且又在冠醚环上连接有长链烷基、苯基等憎水基团的化合物及其衍生物, 属于大环多醚化合物, 是一类特殊结构的聚醚，属于非离子表面活性剂,冠醚化合物的基本结构,R ：烷基、烷基酰胺、烷基羧酸、烷基聚醚及芳基衍生物,冠醚型表面活性剂的物性,临界胶束浓度( CMC) 与一般离子型或非离子型胶束有较大的差异，这是由于冠醚的亲水基团不带有羟基，使表面活性冠醚的亲水性下降，而且临界

22、胶束浓度( CMC) 下降更加显著。,在水溶液中的亲水性 一般用浊点来表示非离子型表面活性剂亲水性的大小， 浊点越高，表面活性剂在水中的溶解度越大， 亲水性越大。 C8H17 T cp：2525. 5 C10H21 10. 811 C12H25 6. 46. 6,润湿与起泡能力 冠醚类非离子表面活性剂表面张力低, 其润湿能力均比相应的开链化合物高, 由于冠醚环的活性使起泡能力有一定的增加,合成实例冠醚4表面活性剂的合成,1 , 2 - 十二烷二醇(1) 的合成 称取十二烯- 1 25.0g (0.148mol) , 倒入圆底烧瓶中, 加入80mol 甲酸, 21g ，25.6 %的H2O2 ,

23、 在40 搅拌反应24h。反应完后, 减压蒸去甲酸, 残液加3N KOH 乙醇溶液, 稍过量, 在80 回流1h , 蒸去乙醇, 用稀HCl 调pH 至7 , 冷至室温, 析出固体。用100mL 热水分两次洗涤, 粗品用CH3OH 重结晶两次, 得白色针状晶体23.0g , m.p 60 , 收率77 %。,2 - 正癸基1 , 4 , 7 , 10 - 四氧杂环十二烷(4)的合成 称取5g NaH 加入到150mL 用金属钠回流干燥处理的THF 中, 回流015h , 加入17.0g 三甘醇对甲苯磺酸酯(0.034mol) , 将5.0g (0.025mol) 1 , 2 - 十二烷二醇溶于

24、干燥THF 中, 在N2 保护下滴加, 回流反应24h , 水泵减压蒸去溶剂, 得到黄色固体。以硅胶为吸附剂, V丙酮V石油醚(14) 洗脱, 得纯晶315g , 收率44 %。,冠醚型表面活性剂的应用,相转移催化剂 模拟膜结构 离子选择性电极 在感光材料中的应用 在膜分离中的应用 在染料制备和染色工艺的应用,高分子表面活性剂polymer surfactant,定义：高分子表面活性剂能显著降低液体表面张力的高分子量物质。 分类：按来源可分为 天然高分子表面活性剂 合成高分子表面活性剂,天然有机高分子化合物淀粉、纤维素和壳聚糖,两性淀粉,转化利用法是先将淀粉水解为葡萄糖, 之后对葡萄糖进行化学改性来制备山梨醇类、烷基糖苷类和葡糖胺类表面活性剂,按离子分类： 阴离子： 羧基型，如羧甲基纤维素钠 磺酸型，如缩合萘磺酸盐，聚苯乙烯磺酸钠 阳离子