第三章表面活性剂在界面的上的吸附好分析.ppt

1、1,第三章表面活性剂在界面的上的吸附,主要内容： 3.1表面过剩和Gibbs公式 3.2表面活性剂在气-液界面上的吸附 3.3表面活性剂在油-水界面上的吸附 3.4表面活性剂在固液界面上的吸附,2,3.1表面过剩和Gibbs公式,3.1.1过剩量（吸附量）,ni=ni-( CiV+CiV) (3-1) 式中，ni为i组分的表面过剩量,i组分的摩尔数与实际摩尔数差值为：,3,单位面积上的过剩量或浓度为表面过剩：,是过剩量； 的单位与普通浓度不同； 可以是正值，也可以是负值。,(3-2),4,3.1.2Gibbs吸附公式,对于可逆过程中一个多组分体系： dG=VdP-SdT+dA+idni (3-

2、4) 在恒温、恒压的条件下对上式积分得到： dG=dA+idni (3-5) 根据热力学偏摩尔量集合公式，对表面相，Gibbs函数有： G=ini+A （3-6） 将上式全微分后，得： dG=Ad+nidi+dA+idni （3-7） 比较式(3-5)和（3-7），可得 Ad+nidi0 （3-8）,5,移相后则变为 -A dnidi （3-9） 两边除以A，得 -didi （3-10） 因i i0 +RTlnai ，微分后， diRTdlnai ，代入式（3-10），得 - dRTidlnai (3-11),6,对于二组分体系， -dRT1dlna1+2dlna2 (3-11) 采用Gibb

3、s法把分界面的位置划在1=0出， -dRT2（1）dlna2 （3-12）,7,3.1.3Gibbs公式意义,0 正吸附-溶质在表面相的浓度大于体相内部浓度. 0， 即溶质能增加溶剂的表面张力 0 负吸附-溶质在表面相的浓度小于体相内部浓度.,8,例：25,一种乙醇水溶液的表面张力与浓度的关系 =72-0.5C+0.2C2 计算浓度为 0.5mol.L-1时乙醇溶液的表面吸附量？,解：根据已知条件：,-0.5+0.22C -0.5+0.220.5-0.3,=6.010-12(mol.cm-2),9,3.1.4Gibbs公式的实验证实,表3.1 Gibbs公司的实验检验,1.刮片法,10,2.放

4、射同位素法,图3-3 放射示踪法测定 C12H25SO4Na O-实验值；Gibbs公式计算曲线,11,3.2表面活性剂在气-液界面上的吸附,表面活性剂的重要性是能显著降低水的表面张力，在低浓度时， 是大的负值，这意味着表面活性剂分子被强烈地富集到溶液表面。 我们可以应用Gibbs吸附公式来计算其吸附量。,12,3.2.1单一表面活性剂溶液表面吸附量的计算,1.非离子表面活性剂,非离子表面活性剂表面浓度很小（10-2mol.dm-3）,13,2.离子表面活性剂,NaR = Na + R H2O = H+ + OH -dRTNa+dlnaNa+R-dlnaR- +H+dlnaH+OH-dlnaO

5、H- （3-17）,1） 1：1型离子表面活性剂溶液,14,根据电中性原则 Na+H+=R-+OH- (3-18) 一般情况下，由于水的电离很小，aNa+ aH+,故Na+=R- -dRT2R-dlnaR-=2Na+dlnaNa+,15,3.2.3表面活性剂在溶液表面上的吸附等温线及标准吸附自由能的计算,图3-4 SDS的表面吸附等温线（0.1mol/L NaCl溶液）,16,17,3.2.4影响表面吸附的物理化学因素,1表面活性剂浓度 溶液浓度从小变大时，平躺的状态逐步过渡到直立的定向排列的状态。 2表面活性剂分子亲水基 亲水基小者，分子横截面积小，饱和吸附量大。 非离子型表面活性剂的饱和吸

6、附量大于离子型的。 聚氧乙烯型非离子型表面活性剂，其聚氧乙烯链越长，表面吸附量愈小，最大吸附时的表面分子面积越大。,18,3疏水基 疏水基小者，分子横截面积小，饱和吸附量大。,4同系物 同系物的饱和吸附量差别不太大。,5温度 饱和吸附量随温度升高而减少。 6无机电解质 离子型表面活性剂，加入无机电解质对吸附有明显的增强作用。,19,3.2.5表面活性剂在溶液表面的吸附状态,图3-5 C12H25SO4-的的横截面积图,20,表3-2 十二烷基磺酸钠的表面吸附分子面积（25）,21,22,离子型表面活性剂,23,非离子型表面活性剂,表3-3 C12H250(C2H4O)nH的分子面积,24,25

7、,3.3表面活性剂在油-水界面上的吸附,3.3.1液液界面张力 当两种不相混溶的液体接触时即形成界面,界面上的分子受到来自本相中和另一相中分子的引力作用，因而产生力的不平衡并从而决定液-液界面易于存在的方式(如铺展、黏附或一相分散成小液珠)。 液液界面张力的大小一般总是介于形成界面的二纯液体表面强力之间。,26,表3.5 一些有机液体与水界面的界面张力（20）/(mN/m)11,27,液-液界面张力:,3.3.2Cibbs吸附公式在液液界面上的应用,1.表面活性电解质在不加盐条件下,2,28,2. 在加过量有共同反离子的无机盐或非离子表面活性剂条件下,29,3.3.3吸附等温线,图3-19 辛

8、基硫酸钠在气液界面和液液界面上的吸附等温线,30,图3.20 表面活性剂在油-水界面吸附层的结构,31,常用的方法: 将一定量的固体，与一定量的、已知浓度的表面活性剂溶液一同振摇，待达到吸附平衡时，在测定溶液的浓度，从溶液浓度的改变可算出每克固体所吸附的表面活性剂。,单位面积上吸附的物质,3.4表面活性剂在固液界面上的吸附,32,3.4.1固体表面的特点,固体表面与液体表面差别： 固体可能存在各向异性，形成不同单位晶面(或解离面) 做的功可不相等； 固体原子的流动性极小，形成新固体表面时表面上的原子仍处于原体相中的位置，这是热力学不平衡态，表面原子重排至平衡态需要很长时间。,1.固体的表面能,

9、33,固体表面区域内，在不改变原子数目的条件下，通过压缩和伸长原子间距离可以改变固体表面积的大小。 固体表面的不规则性、不完整性和不均匀性使得在不同区域、不同位置的表面原子微环境有差异，受到周围原子的作用力也不同，故使表面能不同。,34,2.低表面能固体和高表面能固体,表面能小于100mJ/m2的固体称为低表面能固体，聚合物和固态有机物。 无机固体和金属的表面能多大于100mJ/m2，称为高表面能固体。,35,表3.6 几种固体的表面能,36,3.4.2吸附等温线,吸附等温线有三种：L型、S型、LS型。,37,当表面活性剂与固体表面作用强烈时常出现L型和LS型等温线。 S型表明，表面活性剂与固

10、体表面的作用较弱，在低浓度时难以有明显的吸附。 无论那类等温线，在吸附量急剧上升区域的浓度都接近或略低于表面活性剂cmc值。,38,1.第一类曲线L,在溶液浓度较稀时，吸附 量上升很快，到一定浓度 后，吸附量趋于一定值。 Langmuir等温线，简称L型。,图3-22 十二烷基硫酸钠在BaSO4上的吸附,39,此种吸附的前提: 吸附是单分子层； 吸附剂表面是均匀的； 溶液的溶剂与溶质在表面上有相同的分子面积； 溶液内部和表面的性质皆为理想的(分子间无作用力)。,例:非离子型表面活性剂C9H19-C6H4O(C2H4)nH在CaCO3上的吸附以及十六烷基三甲基溴化铵在碳黑上的吸附。,40,2.第

11、二类曲线LS,吸附剂表面的不均匀性导致多层吸附的等温吸附线。,图3-23 十二烷基硫酸钠在石墨化炭黑上的吸附 1.C12H25SO4Na；2. C12H25OC2H4SO4Na,41,这类吸附等温线的特点是： 表面活性剂通过静电作用吸附于固体表面上； 表面电荷完全中和，等温线上出现第一个平台； 随着浓度加大，由于碳氢键之间的憎水相互作用形成表面胶束，使吸附量加大，此时表面电荷反号； 当浓度大于cmc时，等温线出现第二平台，表明形成饱和吸附。,42,3.第三类曲线：S 形等温曲线,图3-23 TX100在两种硅胶上的吸附等温线（25） （图中的箭头指示cmc）,43,这类吸附特点是： 在低浓度下

12、等温线是凹的，吸附量很小； 当浓度增至一定值后，吸附量急剧上升，然后减缓，最后出现平台，吸附量不再随浓度而变化，整个曲线形如S，故称S型等温曲线。,例：癸基甲基亚砜（C10H21SOCH3）在极性吸附剂硅胶上的吸附。,44,此等温线液可以分为四个阶段： 少数表面活性剂分子的亲水基在固体表面上吸附，吸附力较弱； 当浓度增加至一定值（cmc）后，因表面活性剂覆盖度增加、相邻分子的憎水基之间的侧面相互作用增强，导致吸附量迅速增加，形成表面胶束； 当浓度大于cmc以后，吸附量的增加逐渐减缓，这可能由于部分小胶束被吸附所致； 等温线出现平台，达到饱和吸附，此时表面上所有的吸附位皆被亲水基伸入水中的表面胶

13、束所占据,45,图3-25 离子型表面活性剂在氧化铝上的吸附,实际许多吸附等温线：,表面活性剂在固体表面上的吸附显示出多阶式等温线，,46,图3-26十四酸钾（1）和十二烷基硫酸钠（2） 在石墨上的吸附,表面活性剂在固体表面上的吸附显示出多阶式等温线，,47,图3-27 溴化十六烷基三甲铵在粘胶纤维上的吸附,表面活性剂在固体表面上的吸附显示出多阶式等温线，,48,关于极大值的出现的原因 由于胶团的形成，使表面活性剂的有效浓度相对减少，因而吸附量减少。 因为在吸附量开始下降时所对应的浓度正好在cmc附近。 多阶式吸附等温线则常归结为吸附剂表面的不均匀和表面活性剂的不纯的结果。,49,1.表面活性

14、剂疏水基链长,疏 水 链 越 长 越 易 吸 附。,图3-28 石墨对直链烷基醇聚氧乙烯（6）醚的吸附,3.4.3表面活性剂在固体上吸附的影响因素,50,2.温度,离子表面活性 剂：T，,C12H25NH2HCl在氧化铝上的吸附,51,图3-30 不同温度下C8H17O(C2H4O)6H在石墨上的吸附,非离子表面活性剂：,非离子表面活性 剂：T， ,52,3.pH值,pH高时，阳离子表面活性剂的吸附较强； pH低时，阴离子表面活性剂的吸附较强。,图3-31 离子型表面活性剂在钛铁矿粉上的吸附与pH关系 1.C12H25SO4Na；2. C12H25NH2HCl,53,产生这种现象的原因： 离子

15、表面活性剂的吸附与吸附剂的界面性质有关。 当pH高时，表面带负电，易吸附阳离子表面活性剂； 当pH低时，吸附剂表面带正电，易吸附阴离子表面活性剂。 非离子表面活性剂在溶液中不解离，以分子或胶束状态存在，吸附剂界面电性对非离子表面活性剂的吸附没有明显影响。,54,4.表面活性剂类型的类型,离子表面化学剂的亲水基带有电荷，易与带相反电荷的吸附剂上吸附。 表面活性剂与固体表面带有同样电荷时也可以发生吸附，因为除了静电力以外，还有van der Waals力和疏水作用。 例如:烷基磺酸钠在氧化铝上的吸附。,55,图3-32 石墨化碳黑上的吸附 1C12H25O(C2H4O)6H;2C12H25O(C2

16、H4O)8H; 3 C12H25O(C2H4O)12H;4 C12H25SO4Na,56,5.吸附剂表面性质,吸附剂分为三类: 第一类，强烈带电吸附位的吸附剂； 第二类，没有强烈带电吸附位的极性吸附剂； 第三类，非极性吸附剂。,57,第一类：强烈带电吸附位的吸附剂,58,等温线可分为4个区域： 一区中表面活性剂的浓度和吸附量很小，以单个的离子(或分子)状态存在。 二区的特点是等温线斜率急剧增加，形成表面活性剂的聚集体。 三区域曲线的斜率减小，在空白表面上的竞争吸附或是吸附单层向吸附双层的转变。 四区称为平台区，在此区域内吸附量接近于一恒定值。,59,要形成氢键，吸附剂和被吸附物必需具有形成氢链

17、的基团。 如果吸附剂不能提供与吸附物形成氢键的氢原子时如聚丙烯睛或聚酯，则主要通过色散力作用发生吸附，这时的吸附性质与在非极性表面上的相似。,第二类吸附剂是极性吸附剂,吸附主要靠色散力和分子间形成氢键。,60,第三类吸附剂是非极性吸附剂,主要靠色散力的作用发生吸附。 这类吸附剂主要有石蜡、聚四氟乙烯（PTFE）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（pp）。其吸附等温线往往是L型，在cmc附近吸附达到饱和。浓度在远小于cmc时，表面活性剂一般平躺或倾斜于固液界面。在接近cmc时，表面活性剂以疏水的碳氢链朝向固体表面、极性头伸向溶液中的吸附定向排列于固液界面上。,61,6.电解质的影响,溶液中加入中性电解质，

18、使离子表面活性剂在固体表面的吸附更易进行，最大吸附量也有所增加。,图3-35 加盐对C12H25N(CH3)3Br在石墨化碳黑 上吸附的影响（25，水溶液）,图3-34 C12H25SO4Na在石墨化碳黑上的吸附（25水溶液）,62,一是固体的界面性质，如疏水亲水性、离子性质、表面修饰、曲率半径等； 二是溶液的性质，如溶液的极性、pH值、表面活性剂的类型与结构。,影响表面活性剂在固-液界面吸附的因素主要可以概括为两个方面：,63,3.4.2吸附机理,(1)静电的作用,表面活性剂分子在固体表面发生吸附的主要作用力如下：,(2)色散力的作用,(3)氢键和电子的极化作用,(4)疏水基的相互作用,64

19、,1）离子交换,表面活性剂与固体表面的吸引力作用机制：,图3-38 离子交换吸附,吸附于固体表面的反离子被同电性的表面活性离子 所取代。,65,图3-39 离子对交换吸附,2）离子对吸附,表面活性离子吸附于相反电荷的、未被反离子所占据的固体表面位置上。,66,3）氢键形成吸附,图3-40 氢键形成吸附,表面活性剂分子或离子与固体表面极性基团形成氢键而吸附。,67,5）lonon 引力（色散力）吸附,图3-41 非极性固体表面色散力引起的吸附,4）电子极化吸附,吸附分子中含有富于电子的芳香核时，与吸附剂表面的强正电性位置相互作用而发生的吸附。,这种吸附一般总是随吸附物分子大小而增减，而且在任何场

20、合发生。,68,6）憎水作用吸附,图3-42 固体表面疏水作用引起的吸附示意图,表面活性剂亲油基在水介质中易于相互连接形成憎水链，当逃逸水的趋势达到一定程度时，有可能与已吸附于固体表面的其它表面活性剂分子聚集而吸附，即以聚集状态吸附于表面。,69,7）化学吸附,表面活性剂以其活性基团与固体表面通过化学键结合，可以得到牢固的分子层。,例如，二氯二甲基硅烷处理玻璃，即发生下列反应：,70,3.4.4表面活性剂的吸附对固体表面的影响,由于吸附了表面活性剂，固体表面最外层的化学组成发生了变化。,1.固体表面的润湿性质,71,1）表面活性剂疏水基直接吸附于固体表面,图3-43 表面活性剂疏水基直接吸附于

21、固体上,72,图3-44 癸基甲基亚砜水溶液在石墨上的接触角,73,2）表面活性剂亲水基直接吸附在固体表面上,图3-45 阴离子表面活性剂在带正电固体（a）表面正电荷密度大； （b）表面正电荷密度小,74,图3-46 辛基酚聚氧乙烯醚（TX-305）水溶液对石英的接触角 1-在空气中；2-在环己烷,75,利用表面活性剂在固体表面上的吸附即可改善润湿性。 能降低高能表面润湿性的表面活性物质很多，常见的有：氟表面活性剂，有机硅化合物、高级脂肪酸、重金属皂类及有机铵盐等，其中硅和氟表面活性剂效果最好。 同样，表面活性剂在固体表面吸附也可使低能表面变为高能表面。例如，将聚乙烯、聚四氟乙烯、石蜡等低能表

22、面浸在氢氧化铁等金属氢氧化物的水溶液中，经过一定时间，水合金属氢氧化物在低能表面上发生相当牢固的粘附。干燥后，可提高固体表面能，使润湿性能也发生了改变。,76,2.改变间体质点在液体中的分散性质,表面活性剂对固体在液体中的分散作用与它在固体表面的吸附有密切关系。 如C12H25SO4Na、C12H25NH2HCl等分散剂，分散碳黑时发现: 如果分散剂浓度较小时，悬浮体的稳定性较差； 当浓度达到一定值时(10mM15mM以上)，则可得到稳定的悬浮体。 达到最大稳定度时的浓度与表面活性剂在碳黑上最大 吸附时的浓度相对应(如图3-47)。,77,图3-47 十二胺盐酸盐-碳黑-水体系的吸附与分散曲线

23、,78,3. 保护胶体,图3-48 C12H25O(C2H4)6H随AgI溶胶稳定性的影响 1-0；2-10-6mol/L；3-10-5 mol/L；4-10-4 mol/ L,79,4. 吸附加溶,吸附加溶是近20年才开展研究的一种新的表面现象。表面活性剂在固液界面吸附可形成缔合结构的半胶团、表面胶团或吸附胶团。某些难溶性有机物就像加溶于表面活性剂体相溶液的胶团中那样，加溶于吸附胶团中，吸附加溶的最初研究结果表明，吸附胶团加溶量与胶团类似，但选择性更强，这可能是由于吸附胶团的堆积密度大。 作为一种新的分离方法，吸附加溶的特点是：被分离物质在吸附胶团中有选择性的加溶能力；吸附加溶量较一般吸附量大；吸附加溶与表面活性剂的浓度有关；可在低温下进行，有利于生物技术的应用。 应用吸附加溶方法形成超薄膜实际上是一种表面改性技术，通常是使在表面活性剂双层中吸附加溶的高分子单体原位聚合，以在固体基底上形成超薄聚合物膜。这一