薄膜课件薄膜生长

1、1,2020/7/5,薄膜的生长过程和薄膜结构,薄膜生长过程概述 新相的自发形核理论 新相的非自发形核理论 连续薄膜的形成 薄膜生长过程与薄膜结构 非晶薄膜 薄膜织构,2,2020/7/5,薄膜的生长过程直接影响到薄膜的结构以及它最终的性能。 薄膜的生长过程大致划分为两个阶段：新相形核阶段、薄膜生长阶段。,3,2020/7/5,一.薄膜的生长过程,在薄膜形成的最初阶段，一些气态的原子或分子开始凝聚到衬底表面上，从而开始了形核阶段。 在衬底表面上形成一些均匀、细小而且可以运动的原子团，这些原子团称为“岛”。 小岛不断地接受新的沉积原子，并与其他的小岛合并而逐渐长大，而岛的数目则很快达到饱和。 小

2、岛通过相互合并而扩大（类似液珠一样）而空出的衬底表面又形成了新的岛。 像这样的小岛形成与合并的过程不断进行，直到孤立的小岛逐渐连接成片，最后只留下一些孤立的孔洞，并逐渐被后沉积的原子所填充。,4,2020/7/5,凝 聚,原子团,长大、合并,连接成片， 存在孔洞,形成连续薄膜,薄膜的生长过程,5,2020/7/5,以 Ag 在 NaCl (111) 晶面上的蒸发沉积为例，所有照片均为电镜原位观察获得 基本规律： 薄膜形成的最初阶段，一些气态原子/分子开始凝聚到基片表面，开始形核； 在气态 Ag 原子到达基片表面的最初阶段，先是在基片上附着并凝聚，形成一些 均匀细小、而且可以运动的 原子团，这些

3、原子团被形象地称为“岛”；,6,2020/7/5,二.薄膜生长阶段的三种模式,岛状生长（Volmer-Weber）模式 层状生长(Frank-van der Merwe)模式 层状-岛状(Stranski-Krastanov)生长模式,7,2020/7/5,岛状生长（Volmer-Weber）模式 条件： 对多数薄膜和衬底来说，只要衬底的温度足够高，沉积的原子具有一定的扩散能力，薄膜的生长就表现为岛状生长模式。 即使不存在任何对形核有促进作用的有利位置，随着沉积原子的不断增加，衬底上也会聚集起许多薄膜的三维核心。,8,2020/7/5,该生长模式表明： 被沉积物质原子或分子更倾向于自己相互键合

4、起来，而避免与衬底原子键合，即被沉积物质与衬底之间的浸润性较差。 典型例子：在非金属衬底上沉积金属薄膜,9,2020/7/5,二. 层状生长(Frank-van der Merwe)模式,条件：当被沉积物质与衬底之间浸润性很好时，被沉积物质的原子更倾向于与衬底原子键合。因此，薄膜从形核阶段开始即采取二维扩展模式，薄膜沿衬底表面铺开。 只要在随后的过程中，沉积物原子间的键合倾向仍大于形成外表面的倾向，则薄膜生长将一直保持这种层状生长模式。,10,2020/7/5,特点：每一层原子都自发地平铺于衬底或者薄膜的表面，降低系统的总能量。 典型例子：沉积ZnSe薄膜时， 一种原子会自发地键合到另 一种原

5、子所形成的表面上。,11,2020/7/5,3. 层状-岛状(Stranski-Krastanov)生长模式,在层状岛状生长模式中，在最开始的一两个原子层厚度的层状生长之后，生长模式转化为岛状模式。 根本原因：薄膜生长过程中各种能量的相互消长。,12,2020/7/5,三种不同薄膜生长模式的示意图：,13,2020/7/5,层状-岛状生长模式的三种解释： 虽然开始时的生长是外延式的层状生长，但是由于薄膜与衬底之间的晶格常数不匹配，因而随着沉积原子层的增加，应变逐渐增加。为了松弛这部分能量，薄膜生长到一定厚度之后，生长模式转化为岛状模式。 在Si、GaAs等半导体材料的晶体结构中，每个原子分别在

6、 四个方向上与另外四个原子形成共价键。但在Si的（111）面上外延生长GaAs时，由于As原子自身拥有5个价电子，它不仅可提供Si晶体表面三个近邻Si原子所要求的三个键合电子，而且剩余的一对电子使As原子不再倾向与其他原子发生进一步的键合。这时，吸附了As原子的Si（111）面已经具有了极低的表面能，这导致其后As、Ga原子的沉积模式转变为三维岛状的生长模式。,14,2020/7/5,在层状外延生长表面是表面能比较高的晶面时，为了降低表面能，薄膜力图将暴露的晶面改变为低能晶面。因此薄膜在生长到一定厚度之后，生长模式会由层状模式转变为岛状模式转变。,总结：在上述各种机制中，开始时的时候层状生长的

7、自由能较低，但其后岛状生长在能量方面反而变得更加有利。,15,2020/7/5,新相的自发形核理论,一.形核过程的分类： 在薄膜沉积过程的最初阶 段，都需要有新核心形成。,自发形核：指的是整个形核过程完全是在相变自由能的推动下进行的。 发生条件：一般只是发生在一些精心控制的环境中。 非自发形核过程：指的是除了有相变自由能作推动力之外，还有其它的因素起到了帮助新相核心生成的作用。 发生条件： 在大多数的固体相变过程中。,16,2020/7/5,二. 自发形核理论,1自发形核过程的自由能变化（自发形核过程的热力学） 2.新相核心的形成速率（薄膜的形核率） 在新相核心的形成过程中，会同时有许多个核心

8、在形成。 新相核心的形成速率 正比于以下三个因素： 临界半径为 时的稳定核心的密度 。 每个临界核心的表面积 。 单位时间内流向新表面积的原子数目,新相核心形成速率可表示为：,17,2020/7/5,临界核心面密度 的影响因素主要是温度。,温度增加会提高新相的平衡蒸汽压，并导致 增加而形核率减小。 温度增加时原子的脱附几率增加。 一般情况下，温度上升会使 减少，而降低衬底温度一般会获得高的薄膜形核率。,18,2020/7/5,获得平整、均匀的薄膜的方法：,理论上：需要提高 ，降低 。 具体做法：在薄膜的沉积形核阶段大幅度地提高气相的过饱和度，以形成核心细小、致密连续的薄膜。当气相饱和度提高到一

9、定程度后，临界核心小到了只含有很少几个原子，同时 也会大幅度得降低，这样可以提高薄膜的形核率。,注意：自发形核只发生在精心控制的过程中，大多数情况都属于非自发形核。,19,2020/7/5,新相的非自发形核理论,一、非自发形核过程的热力学 二、薄膜的形核率 三、衬底温度和沉积速率对形核过程的影响,20,2020/7/5,一非自发形核过程的热力学 考虑一个原子团在衬底上形成初期的自由能变化。原子团尺寸很小，对热力学的角度讲还处于不稳定状态。 （1）吸收外来原子而长大。 （2）失去已拥有的原子而消失。,21,2020/7/5,在形成这样的一个原子团时的自由能变化为： 其中， 是单位体积的相变自由能

10、，它是薄膜形核的驱动力； 为气相与薄膜之间的界面能； 为薄膜与衬底之间的界面能； 为衬底与气相之间的界面能。 ， ， 是与核心具体形状有关的几何常数。,22,2020/7/5,核心形状的稳定性，要求各界面能之间满足条件： （能量最低原理） 即 只取决于各界面能之间的数量关系。 当 ，即 时， 薄膜生长采取岛状生长模式； 当 ，即 时， 薄膜生长采取层状生长模式。,结论： 接触角越小，即衬底与薄膜的润湿性越好，则非自发形核的能量势垒降低得越多，非自发形核的倾向也越大。在层状模式时，形核势垒高度等于零。,23,2020/7/5,在薄膜沉积的情况下，核心常出现在衬底的某个局部位置上，如晶体缺陷、原子

11、层形成的台阶、杂质原子处等。这些地方或可以降低薄膜与衬底间的界面能，或可以降低使原子发生键合时所需的激活能。因此，薄膜形核的过程在很大程度上取决于衬底表面能够提供的形核位置的特性和数量。,24,2020/7/5,三衬底温度和沉积速率对形核过程的影响,影响薄膜沉积过程和薄膜组织的两个重要因素 ： 薄膜沉积速率R 和 衬底温度T,随沉积速率R增大， 和 降低，所以高的沉积速率将会导致高的形核速率和细密的薄膜组织。,随着T增加，新相临界核心半径 增加，临界核心自由能变化增加，因而新相核心的形成更加困难。形成单晶或大晶粒薄膜。,25,2020/7/5,因此： 1.要想得到粗大，甚至是单晶结构 的薄膜，

12、一个必要的条件往往是 需要适当地提高薄膜沉积的温度， 并降低沉积速率。 2.低温沉积和高速沉积往往导致多 晶薄膜的产生。,3.低温时，临界形核自由能下降，形成的核心数目增加， 有利于形成晶粒细小而连续的薄膜组织。沉积速率增加 将致临界核心尺寸减小，临界形核自由能降低，某种程 度上相当于降低了沉积温度，使得薄膜组织的晶粒发生细化。,26,2020/7/5,形核初期形成的孤立核心随着时间的推移 逐渐长大，这一长大过程有两种方式： 吸收单个的气相原子 核心之间的相互吞并,连续薄膜的形成：,三种核心相互吞并过程： 奥斯瓦尔多（Ostwald）吞并过程 熔结过程 原子团的迁移,27,2020/7/5,1

13、.奥斯瓦尔多（Ostwald）吞并过程,设想在形核过程中，已形成了各种不同大小的核心。随着时间的延长，较大的核心，将吸收较小的核心来获得长大。 长大的驱动力：岛状结构的薄膜力图降低自身表面自由能的趋势。 2.熔接过程：在极短的时间内，两个相邻的核心之间形成了直接接触，并很快完成了相互吞并过程。表面自由能的降低趋势仍是整个过程的驱动力。原子的表面扩散较体内扩散机制对熔结过程的贡献大；,28,2020/7/5,3.原子团迁移：在衬底上的原子团还具有相当的活动能力，这些岛的迁移是形成连续薄膜的第三种机理。原子团迁移是由热激活驱动的；激活能与原子团半径r有关，r越小激活能越低，原子团迁移越容易。 要明

14、显区分上述各种原子团的合并机制在薄膜形成过程中的相对重要性比较困难。但在上述机制作用下，原子团之间相互发生合并过程，并逐渐形成了连续的薄膜结构。,29,2020/7/5,30,2020/7/5,400下不同时间MoS2衬底上Au核心相互吞并过程的透射电子显微镜照片 (a) t=0, (b) t=0.06s, (c) t=0.18s, (d) t=0.50s, (e) t=1.06s, (f) t=6.18s,31,2020/7/5,1.薄膜的四种典型组织形态,a）薄膜沉积过程中原子的运动规律 气相原子的沉积或吸附 表面扩散 体扩散,32,2020/7/5,在薄膜的沉积过程中： 入射的气相原子首

15、先被衬底或薄膜表面所吸附，,它们将在衬底或薄膜表面进行扩散运动，,大多数的被吸附原子将到达生长中的薄膜表面的某些低能位置，,原子还可能经历一定的体扩散过程。,若这些原子具有足够的能量,除了可能脱附的部分原子之外，,当衬底的温度条件许可的话,33,2020/7/5,因此，原子的沉积过程包含了以下三个过程：,气相原子的沉积或吸附 表面扩散过程 体扩散过程 由于这些过程均受到过程的激活能的控制，因此，薄膜结构的形成将与沉积时的衬底相对温度Ts/Tm ( Ts为衬底温度， Tm为沉积物质的熔点)以及沉积原子自身的能量密切相关。,34,2020/7/5,沉积条件对薄膜组织的影响(以溅射制膜为例)。,溅射

16、法制备薄膜的组织形态依沉积条件的不同可有以下四种形态 ： 形态1：呈现细纤维状形态 形态T：介于形态1与形态2之间的过渡型组织 形态2：呈现柱状晶组织 形态3：呈现粗大等轴晶式的晶粒外延组织,35,2020/7/5,这四种形态组织的形成主要受以下两个因素的影响： 衬底温度：直接影响原子的沉积、吸附、解析与迁移。 溅射气压：气压越高，入射衬底上的粒子受到的碰撞越频繁，粒子的能量越低。,36,2020/7/5,讨论溅射法制备薄膜的四种形态： Thornton的SZM模型：,形态1（细纤维状形态 ） 形成原因： T低，气压P高的条件下，入射 粒子的能量较低，原子的表面 扩散能力有限，薄膜的临界核 心

17、尺寸小，在沉积过程中 会不断地产生新的核心多个细 小核心。 原子的表面扩散能力和体扩散 能力很低，沉积在衬底上的原子立 即失去扩散能力。 由于沉积阴影效应的影响。,37,2020/7/5,特点： 晶粒内缺陷高，晶界处的组织疏松。 细纤维状组织由孔洞所包围，力学性能差。 在薄膜较厚时，细纤维状组织进一步发展为 锥状形态，表面形态发展为拱形，且锥状 组织间夹杂有较大的空洞。,38,2020/7/5,形态T：过渡型组织,临界核心尺寸仍然很小，但原子已具有一定的表面扩散能力。虽然在沉积的阴影效应的影响下，组织仍保留了细纤维状的特征，但晶粒边界明显地较为致密。机械强度提高，孔洞和锥状形态消失。,39,2

18、020/7/5,形态T与形态1的分界明显依赖于气压，即溅射压力越低，入射粒子能量越高，两者的分界线向低温区域移动。 结论： 入射粒子能量的提高，有抑制形态1型组织的出现，促进形态T型组织出现的作用。,40,2020/7/5,形态2 柱状晶组织,形成原因： 当衬底相对温度Ts/Tm=0.30.5时，形成柱状晶组织形态2，它是由“表面扩散过程”控制的生长组织。此时，原子的体扩散尚不充分，但表面扩散能力已经很高，可进行相当距离的扩散，因而沉积阴影效应的影响下降，组织形态为各个晶粒分别外延而形成的均匀的柱状晶组织 。,41,2020/7/5,特点： 晶粒内部缺陷密度低，晶粒边界致密性好，力学性能好。

19、各晶粒表面开始呈现晶体学平面的特有形貌。,42,2020/7/5,形态3：粗大等轴晶式的晶粒外延组织,当衬底温度继续升高（Ts/Tm0.5）时，原子的体扩散开始发挥重要作用，晶粒开始迅速长大，甚至超过薄膜厚度。组织是经过充分再结晶的“粗大等轴式的晶粒外延组织”。,43,2020/7/5,说明： （1）在形态2和形态3的情况下，衬底温度已经较高，因而溅射气压或入射粒子能量对薄膜组织的影响较小。 （2）形态1和形态T型生长过程中原子的扩散能力不足，因而这两类生长又被称为“抑制型生长”。 与此对应：形态2型和形态3型的生长被称为“热激活型”生长。,44,2020/7/5,2.低温抑制型薄膜生长,在衬

20、底温度较低的情况下，薄膜组织呈现典型的纤维状生长组织。 1） 纤维状组织产生的原因： 实际上是原子扩散能力有限，大量晶粒竞争外延生长的结果。它是由疏松的晶粒边界包围下的相互平行生长的较为致密的纤维状组织组成的。,45,2020/7/5,3）沉积薄膜密度变化规律,随着薄膜的增加，薄膜的密度逐渐增加，且趋于一个极限值。这一极限值一般仍要低于理论密度。 金属薄膜的相对密度一般要高于陶瓷等化合物材料。（原因：陶瓷的原子扩散能力低） 薄膜中含有大量的空位和孔洞。,46,2020/7/5,注意： 由以上形态及纤维状生长模型可知：沉积后的薄膜密度总要低于理论密度。 原因：薄膜中不可避免地存在孔洞。,47,2020/7/5,非晶薄膜,一.非晶态结构的形成条件： 1制备条件 （1）较高的过冷度。原因：过冷度越大，薄膜的形核率越高，扩散能力越差，原子间形成有序排列的可能性越小。 （2）较低的原子扩散能力。,48,2020/7/5,2化学成份：,除了制备条件之外，形成非晶的能力主要取决于化学组份。 金属元素不容易形成非晶态结构。原因：金属原子间的健合不存在方向性要抑制原子间的有序排列，需过冷度太大。 合金或化合物形成非晶结构的倾向明显高于纯组元。原因：化合物的结构一般较为复杂，组元间在晶体结构、点阵常数、化学性质等方面存在差别，而不同组元间的相互作用又大大抑制了原子的扩散能力，形成非晶的可能性较大。