第二章 核磁共振波谱

1、第二章NMR，NMR，核磁共振波谱nuclear magnetic resonance spectroscopy，1核磁共振谱是什么？将有磁矩的原子核放入磁场，以适当频率的电磁波照射，吸收能量，发生核能准位的转移，产生的核磁共振信号得到核磁共振谱。利用核磁共振谱学的分析方法称为核磁共振谱学。可以看出，生成核磁共振波谱所需的条件是3，1核必须具有核磁共振。2需要外部磁场。只有具有像3核自旋水平能量差异等能量的电磁辐射才能被共振吸收。2核磁共振谱学的发展概况，1924年宝利事先预测了核磁共振的基本原理；据预测，一些原子核具有自旋和磁矩的性质，在磁场中可能发生能量准位的分裂。到1946年，由哈佛大学

2、Purcell和斯坦福大学Block领导的两个实验室分别确认在自己的实验室观察了MRI，共享了1952年的诺贝尔物理学奖。1949年，Knight首次发现化学环境对核磁共振信号的影响，发现信号与化合物结构有一定关系。1953年出现了世界上第一个商品化的核磁共振谱仪。1956年，Varian在Block实验室工作，自20世纪80年代以来，高强度磁场的超导核磁共振谱仪、脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪、核磁共振谱仪、核磁共振谱仪等高度精密敏感的仪器在医学领域得到了广泛的应用。magnetic resonance imaging(称为MRI)是根据H NMR的基本原理开发的医学高级诊断技术。3核磁共振谱学

3、的特点，核磁共振谱学是结构分析的最有力手段之一。几乎可以确认所有一般作用器的化学环境，也有不能通过其他光谱或分析判断的环境。仪器比较贵，工作环境比较苛刻，影响了其应用的普遍性。一节核磁共振的基本原理，一核自旋运动，原子核大致可以看作球形或椭球体，可以绕轴旋转，在与旋转轴一致的方向上产生旋转角动量。在表达式中，h取普朗克常量(6.6261034 Js)，I取原子核的自旋量子数，值为0，1/2，1，3/2。因为原子核是带正电荷的粒子，所以原子核的自旋与环形电流相对应，产生磁矩，磁矩方向使用右手法则确定。核磁矩和角动量p都是矢量，方向相互平行。原子核的磁旋转比是原子核的属性，每个原子核的值都不同。例

4、如：1H为1H 2.68108/sec，13C为13C 6.73107/sec。第二，在磁场中，自旋核的运动是将自旋核放置在场强H0的外部磁场中，由于核磁矩和外部磁场的相互作用，核磁矩矢量方向(自旋轴方向)具有一定的方向。量子力学的原理证明了核磁矩的外部磁场方向投影是量子化的，用磁量子数m表示，m是可取的。mI，I1，I2，I .自旋量子数为I的原子核在外部磁场中有(2I1)的方向，每个方向对应于特定的能量，自旋核在外部磁场中被(2I1)的能量水平分割。(2I1)2，例如1H，13C，I1/2，表示1H，13C在外部磁场中被分为两个能量级。(a)没有外部磁场，(b)对于旋转量子数I和磁数m的核

5、，量子能级的能量表示为：H0是外部磁场强度。核磁共振，5.0491031JG1名为的常数。原子核的磁矩，1H的2.7927原子核。对于：m1/2，E1/2=h0；M1/2时E1/2=H0，E2H0。第三，核磁共振，在外部磁场H0中的核以无线电频率发射，并正确满足E=h，低能量状态的核吸收射频能量，转移到高能状态的现象称为核磁共振。，在1H，13C的情况下，在2H0 h，or，2H0/h的情况下生成MRI，获得MRI频谱的方法为2 h 0 h，解决方法：获得磁场强度为H021000G(2.1T)的1H的NMR共振频率，在这个设备上测量13C的情况下，NMR共振频率是多少，1h:1h=2h 0/h

6、=2.7927 5.049103121000/(6.6310-34)90 MHz，13c:13c=2h 0/h=2 0.7021 5.5，固定，磁场扫描，获得在此频率下产生共振吸收所需的H0，这种方法称为扫描场；目前大多数仪器使用扫频场方法，因为制造高稳定性固定频率的RF振荡器比制造高稳定性可变频率的RF振荡器容易得多。如前所述，在磁场下，1H核分裂为m=1/2和m=-1/2，更稳定的低能量状态下的m=1/2核比m=-1/2能量水平下的核略多。高低能核数的比率是根据玻尔兹曼分布的。也就是说，如果H0=1.409 T，T=298 K，那么h 0=1.409t，那么像低能量核这样的弱多数能吸收RF

7、辐射，产生核磁共振信号。高能状态和同样发生共振辐射，释放和释放最初吸收的辐射，能量h随着高能状态的核数的增加，核净吸收的能量逐渐减少，直到吸收信号消失，共振吸收强度减少的“饱和”现象。但实际测量表明，很少有“饱和”现象，被核磁共振吸收的信号不会停止，高能核应该有几种方法，不释放原来吸收的无线电频率，切换回低能量核。通过能量移动形式(而不是辐射)将高能状态核转换回低能核的过程称为缓解过程。松弛过程是维持核磁共振现象的必要条件。双节MRI光谱仪根据仪器的工作方式，可以将高分辨率的MRI分为连续波核磁共振光谱仪和脉冲傅里叶变换核磁共振光谱仪两种类型。连续波核磁共振谱仪，1 .磁铁：NMR最基本的部分

8、，NMR的灵敏度和分辨率主要由磁铁的质量和强度决定。2 .RF振荡器：线圈垂直于外加磁场，发出一些固定频率的无线电波，例如60、100、120、200、300 MHz。永磁体：通常质子共振频率为30MHz和60MHz可以提供0.7046T或1.4092T的磁场。电磁铁：可以提供相当于60MHz、90MHz、100MHz的共振频率，由于电磁铁的热效应和磁场强度限制，目前应用不多；超导磁体：最高可提供100KGS以上，最高可提供800 MHz谐振频率的更高磁场。3 .扫描生成器：可以在较小的范围内调节外部磁场强度进行扫描。4 .射频接收机：吸收的电磁波能量检测；5 .样品管：玻璃管，均匀旋转(10

9、20 r/s以上)，常数管0.4ml，微管0.1ml，样品数十毫克，几毫克。第二，脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪(PFT-NMR)、连续波NMR设备在频率扫描时的单频率发射和单频率接收，在特定时间内光谱的非常窄的部分信号，即单位时间内的信息量小、信号弱，也可以通过执行扫描累积来提高灵敏度，但累积数有限，因此灵敏度仍然存在，PFT-NMR设备使用适当宽度的RF脉冲作为多通道发射器，在选定范围内的所有自旋核心同时产生共振吸收，在低能状态方向受到高能状态方向的刺激，获得用于核的多光谱混合的自由衰减信号(FID)，即时间域函数，然后将快速傅立叶变换用作“多通道接收器”，以转换频率上各个线的位置和强度。PF

10、T-NMR提供低光谱背景噪声、高灵敏度和分辨率、快速分析速度，可用于动态过程、瞬时过程和反应动力学研究。而且由于灵敏度高，PFT-NMR仪器成为测量弱共振信号(例如13C、14N等)的必备工具。，NMR AV300，瑞士Bruker):可以获得高分辨率溶液和固体NMR光谱。配备渐变场和温度变化附件。600MHz核磁共振谱仪(本地)，第三，样品制备，1适当溶剂1H光谱选择理想溶剂为CCl4，CS2和氘溶剂。2溶液组成样品浓度一般为510，纯样品一般需要1530mg。使用PFT-NMR方法需要较少的采样，通常只需要1mg或更少的采样。3实验标准样品时，每个光谱都有求样品信号化学位移值的参考杆。在样

11、品溶液中添加大约1的标准样品，可以得到相当强度的参考信号。四甲基硅烷(CH3)4Si，TMS)是更理想的标准样品。第三节化学位移和核磁共振波谱，1，化学位移的产生，1屏蔽效应，有机化合物的氢核与“暴露”氢核不同，周围有电子，在外部磁场的作用下形成电子循环，可以产生感应磁场。其方向与外部磁场(H0)相反，因此氢原子核实际感受到的磁场强度比外部磁场的强度稍弱。为了核磁共振，必须提高外部磁场的强度，以抵消电子运动产生的磁场的作用。这种氢核周围的电子对抗和磁场所起的作用称为屏蔽效应(Shielding effect)。感应磁场He的大小与核外的电子云密度和外部磁场H0成正比，称为与化学环境相关的屏蔽系

12、数。电子云密度越高，屏蔽程度越大，值越大，反之亦然。如果感受到核实际作用的磁场：1H的共振吸收频率为：因此，对于屏蔽常数不同的质子来说，谐振杆会分别出现在MRI光谱的不同频率区域或不同磁场强度区域。固定辐照频率，大质子出现在高磁场中，小质子出现在低磁场中，这样就可以确定氢原子核结构的类型。2化学位移取决于质子所在的化学环境，即核外电子云的密度不同，屏蔽作用的强度不同，因此在核磁共振谱的不同位置可能发生吸收峰。h或共振吸收频率的变化很小，因此很难准确测量绝对值，绝对值取决于磁场源(或频率源)。因此，使用称为化学位移的标准物质比较样品的氢核和标准物质吸收峰位置之间的差异。一般使用四甲基硅烷(CH3

13、)4Si，TMS)作为标准物质。必须熟悉用于切换的：(0是用于操作装置的可选频率)、用于切换的：(H0是用于操作装置的可选磁场)，以及光谱的物理或参数方向指示，如下图所示。TMS具有以下特性：TMS分子中的12个氢核心在相同的化学环境中具有相同的共振条件，因此NMR光谱中只有一个光谱。TMS分子中氢核周围的电子云密度很大，屏蔽效果比大多数其他化合物中的氢核要大。通常，其他化合物的1H峰出现在TMS峰的左侧，以确定化学位移值0，便于光谱分析。此外，TMS是一种化学惰性物质，容易溶于大多数有机溶剂，沸点低(26.5)，易于回收。第三，影响化学位移的因素，影响化学位移的因素包括诱导效应、共轭效应、磁

14、各向异性效应、氢键的形成影响、溶剂效应等。1诱导效应，化学位移值随相邻原子(或组)电负性的增加而增加。电负性强的原子或组减少核外的电子云密度。也就是说，减少电子对氢原子核的屏蔽作用，使质子的信号低的磁场，即值增大。ch3f ch3cl ch3br ch3i/p 4 . 26 3 . 05 2 . 68 2 . 21，2共轭效应，共轭效应诱导效应一样，磁芯周围的电子云密度也主导化学位移的变化。，3 .磁各向异性效应，有时仅通过诱导效应就无法成功说明某些现象，CHCH，CH2=CH2，CH3-CH3碳原子的电负性也为： SP SP2 SP3屏蔽效应： CHCH CH2=CH2 CH3-CH3，实际

15、上为33366由于磁力线的封闭性，磁场对外部磁场在其他部位的屏蔽效果不同，在某些地区，与外部磁场相反，该区域的1H对小、共振高的场(或低频)吸收的外部磁场起到屏蔽作用。在另一个区域，感应磁场与外部磁场作用相同，具有屏蔽效果，在这个区域，1H变大，共振被吸收到低场(高频)。这种效果称为磁的各向异性效果。4.氢键的影响，形成氢键的质子比没有形成氢键的质子受到的屏蔽作用小，其化学位移越低的领域，氢键就越强，其值就越大。5 .溶剂效应，在NMR方法中溶剂选择非常重要。在1H的情况下，溶剂分子不能包含质子，还要考虑溶剂极性的影响。请注意，不同溶剂的磁各向异性可能不同，以不同的方式作用于溶质分子，从而改变

16、化学位移。在溶剂的影响下产生化学位移的这种现象称为溶剂效应。在NMR分析中，为了有效地防止溶质之间的相互作用，溶液一般是稀的。通常包括OH、SH、NH2等活性质子的样品，溶剂效果更明显。因此，核磁共振图表示用于测量的溶剂。对于包含活性氢的样品，首先用一般方法测量地图，添加几滴重水(D2O)，然后测量地图，那么在下一张地图中信号消失的质子就是活性质子。第四，组质子的特性化学位移、化学位移是化合物分子结构的非常重要的信息，用于确认和确认分子内各种含氢组，了解各组的化学环境。各种组的质子对化学位移有一定的特性，特别是在没有强烈化学环境影响的情况下。共同质子的化学位移，部分化学环境中质子的化学位移，5

17、，光谱提供的主要信息，1。共振吸收峰的群数，给化合物提供了几种类型的磁核，即具有多种不同化学环境的氢核，通常表示具有多种氢群。2 .各组吸收峰的位置提供了每种类型氢核(每组)所在的化学环境的信息，用化学位移表示。3 .各组峰的分割和分割峰数提供了每种类型(每组)的相互作用，用磁核的自旋耦合和分割表示。以上2，3两个信息可以判断每个组及其连接关系。4.各组峰的相对强度与核磁共振谱中吸收峰所占的面积和产生信号的质子数成正比。目前，MRI具有自动积分器，用阶梯曲线表示每个峰值的面积，峰值面积与积分曲线高度成正比。积分曲线高度的比率等于相应质子数的比率，只要知道分子的总质子数，就可以求出对应于每个吸收峰的质子数。四节简单自旋耦合和自旋分裂，一自旋耦合和自旋分裂现象，乙醇分子在低分辨率仪器中测量的NMR谱有三个峰，