S同位素地球化学

1、第四章，硫同位素地球化学，第一节，硫同位素组成和分馏第二节，硫同位素地质中分布第三节，硫同位素地质应用，第一节，硫同位素组成和分馏，第一，基本原理第二，硫同位素分馏，第一，基本原理，硫有4个稳定同位素(32S、33S、34S和36S )的同位素比例(有硫32S 95.02 33S 0.75 34S 4.21 36S 0.02，标准为迪布罗峡谷铁陨石中的陨石硫铁(CDT )，硫同位素组成为d34S :自然界中硫同位素分馏非常大，d34S的值变化可达180。 这与硫同位素的质量差异和一系列化学性质有关。 硫是一种价数变化元素，在不同的氧化还原条件下，能形成负价硫化物(-2价和-1价)、自然硫(0价

2、)和正价硫酸盐(4价和6价)。 不同含硫化合物之间价数的差异、化学键强度的强弱的差异，会产生明显的硫同位素分馏效果。 各种硫化物和硫酸盐的稳定性和溶解度不同，硫化物在低温水溶液中非常溶解，硫酸盐的溶解度很大，因此富含34S的硫酸盐被溶解带走，富含32S的硫化物残留，两者发生机械分离。 第一节，硫同位素组成和分馏，一，基本原理二，硫同位素分馏，一，动力学分馏，热力学平衡分馏，二，硫同位素分馏，一.硫同位素动力学分馏效果，硫酸盐还原形成硫化物的过程产生显着的同位素动力学分馏，主要有：细菌还原，有机质分解， 包括有机还原无机还原等过程在内的海水硫酸盐(d34S=20 )是用不同方法还原形成硫化物过程

3、中的硫同位素组成分布(Ohmoto Rye，1979 )，硫酸盐细菌还原是自然界最重要的硫同位素分馏过程。 该过程很复杂，可以将：分为五个阶段进行，硫酸盐细菌还原是自然界最重要的硫同位素分馏过程。 这个过程很复杂，可以将：分为五个阶段进行，硫酸盐细菌还原过程中产生的同位素分馏的大小与还原细菌的种类、还原反应速度以及系统的开放和关闭程度等因素有关。 在硫酸盐开放的环境中，像自然界的深海和静海环境一样，还原消耗的东西从上霸海水中不断补充，同位素组成几乎不变。 在这种环境下形成的硫化物具有比较稳定的d34S值，K1/K2值为1.0401.060，即硫化物的d34S值比海水硫酸盐的值低4060 (图6

4、.5.1a )。 硫酸盐细菌还原过程中产生的同位素分馏的大小与还原细菌的种类、还原反应速度及系统开放和关闭程度等因素有关。 在硫酸盐成分的补给速度低于还原速度的封闭半封闭环境下，富32S硫酸盐优先被还原为H2S，因此最初形成的硫化物的d34S值最低。 随着还原作用的进行，晚期形成的硫化物，d34S的值越高。 硫酸盐细菌还原过程中产生的同位素分馏的大小与还原细菌的种类、还原反应速度及系统开放和关闭程度等因素有关。 如果H2S开放的系统，即生成的H2S迅速转变成金属硫化物并从系统中沉淀，则开始时硫化物的d34S值低，但后期形成的硫化物的d34S值可以比海水硫酸盐的初始值(20 )大，硫酸盐细菌还原

5、过程中产生的同位素分馏的大小可以是还原细菌的种类、还原反应速度和系统如果H2S被封闭的体系，即生成的H2S不形成金属硫化物而离开体系，硫化物的d34S值也将变高。 还原作用接近结束时，硫化物的值接近海水硫酸盐的初始值。 硫酸盐细菌还原过程中产生的同位素分馏的大小与还原细菌的种类、还原反应速度及系统开放和关闭程度等因素有关。 温度50时，含硫有机质热分解，生成H2S，产生硫同位素动力分馏，K1/K2=1.015。例如，起始物质的d34S值接近海水硫酸盐的情况下(20 )，热分解的H2S的d34S值为55 (图6.5.1b )。 硫酸盐细菌还原过程中产生的同位素分馏的大小与还原细菌的种类、还原反应

6、速度及系统开放和关闭程度等因素有关。 随着温度的升高，水溶性硫酸盐与有机物发生还原反应。 T250:硫酸盐有机还原反应速度一般较快，硫同位素成分较小(图6.5.1c )。 硫酸盐细菌还原过程中产生的同位素分馏的大小与还原细菌的种类、还原反应速度及系统开放和关闭程度等因素有关。 通过玄武岩和海水的相互作用，硫酸盐还原成为黄铁矿等硫化物。 例如，在该反应过程中产生同位素动力分馏K1/K2=1.0001.025。 也就是说，d34S值为20的海水和玄武岩反应生成的硫化物d34S值为20-5 (图6.5.1d )。 在热力学平衡状态下，价数不同的硫的同位素分馏有以下特征：2.硫同位素的热力学平衡分馏，

7、金属硫键越强的矿物，重硫同位素越丰富。 因此，在平衡状态下，硫酸盐和硫化物的d34S组成相对于硫酸盐矿物具有d34S值为：矾石(BBSO4)重晶石(BSOO4)天青石(SrSO4)石膏(CaSO4 .2H2O )的特征。 关于硫化物矿物，d34S值：辉铋矿(Bi2S3)辉锑掺杂矿(Sb2S3)辉铜矿(Cu2S )方铅矿(PbS )斑铜矿(cufe S4 )黄铜矿(CuFeS2 )闪锌矿(ZnS )黄铁矿(FeS2 )辉钼2 .硫同位素热力学平衡分馏，第四章，硫同位素地球化学，第一节，硫同位素组成和分馏第二节，硫同位素地质中的分布第三节，硫同位素地质应用，第二节，不同地质储藏库的硫同位素组成1

8、.大气层， 由水圈和生物圈的硫同位素组成的2 .由地球外物质的硫同位素组成的3 .由各种地球岩石的硫同位素组成的1火成岩2变质岩3沉积岩4化石燃料，1 .由大气层、水圈和生物圈的硫同位素组成的2种硫：气溶胶中硫酸盐气态的H2S和SO2。 大气中硫的来源有两种： 1天然来源，如：火山喷发引起的SO2或H2S(34S=-10 10 )； 海水蒸发盐(34S= 20 )生物成因引起的H2S或有机硫(34S=-30 10 )。 1、由大气层、水圈和生物圈的硫同位素组成，大气中的硫的来源有两种： 2人工污染源，例如：种化石燃料燃烧后释放出的SO2(34S=-20 20 )。 金属硫化物矿石制冷冻的SO2

9、(34S=-30 20 )石膏加工的粉尘(34S=10 30 )。 1 .大气层、水圈和生物圈的硫同位素组成、1 .大气层、水圈和生物圈的硫同位素组成、大气中的硫同位素组成因物质源的不同而有很大变化。 例如：是加拿大南部，大气34S的值是冬天高，夏天低。 其原因是冬季大气中硫的来源是化石燃烧和工业源，夏天很多32S丰富的生物成因硫从土壤、植被、湿地、湖和潮湿的土中释放到大气中。 一.由大气层、水圈和生物圈的硫同位素组成，一.由大气层、水圈和生物圈的硫同位素组成，生物体中的硫主要赋予蛋白质。 生物通过同化硫酸盐的还原作用合成有机硫化合物。 无论是淡水中的植物还是海洋中的生物，34S的值都比水中溶

10、解硫酸盐的值稍低。 这是因为在生物体内硫酸盐的还原过程存在于0.5-4.5的同位素分馏中。 1 .大气层、水圈和生物圈的硫同位素组成，1 .大气层、水圈和生物圈的硫同位素组成，水圈发生的氧化和还原过程相当复杂。 水体中的溶解硫酸盐被细菌还原成H2S，d34S的值可以降低050。 重复还原氧化还原可以形成非常贫困的H2S，捷克的某处地下水的S2-d34s值为-62。 加拿大西部某泉水的水的d34S值为25，伴随藻类的氧化菌氧化贫34S的hs，生成物的d34S值为0。1、大气层、水圈和生物圈的硫同位素组成，2、外星物质的硫同位素组成，各种陨石的硫含量不同。 铁陨石最富硫，其次是球粒陨石，球粒陨石的

11、硫含量最低。 铁陨石的硫同位素组成变化极小，34S值为0.0 0.6。 碳质球粒陨石的全岩硫34S的值接近铁陨石，为0.4，但在硫相间存在明显的硫同位素分馏，硫酸盐34S的值为-1.3-1.6，元素硫34S的值为1.5 1.8，硫化物(FeS)34S的值为2.6 3.0。 2、地球外物质的硫同位素组成、碳质球粒陨石的硫相间存在明显的硫同位素分馏，硫酸盐34S值为-1.3-1.6，元素硫34S值为1.5 1.8，硫化物(FeS)34S值为2.6 3.0。 这种硫酸盐比硫化物丰富32S的现象与地球上的硫同位素分馏完全相反。 这是因为硫酸盐在陨石中通过硫和水的氧化反应形成，动力学分馏效果使氧化生成物

12、丰富了32S(Monster et al .1965 )。 二.地外物质的硫同位素组成，二.地外物质的硫同位素组成，月球岩石中硫主要以硫化铁(FeS )存在。 月玄武岩的d34S值为-0.2 1.3的角砾岩的d34S值稍高，3.3 3.6的月壤的d34S值最高，为4.4 8.8。 关于玄武岩角砾月壤34S的丰富倾向，还没有很有说服力的说明。 受太阳风的影响，粒子碰撞使32S以H2S的形式消失(Des Marais，1983 )。 二、地外物质的硫同位素组成，三.各种地球岩石的硫同位素组成，一火成岩基性超基性岩石的d34S值接近陨石硫，变化范围小，一。 受地壳硫的混染作用、海水侵蚀作用、岩浆脱气

13、作用的影响，部分基性超基性岩石的硫同位素组成变化也可能很大 10 。 1火成岩、花岗岩和壮观结晶岩的d34S值为-13.4 28.7。 磁铁矿系花岗岩d34S通常为正值(1 9 )，高于钛铁矿系花岗岩的d34S值(-111 )。 1火成岩、中酸性火山喷发岩的d34S值变化大于相应的深成岩，并且一般d34S为正值，硫同位素组成变化与火山气体中的H2S和SO2的脱气作用和火山喷发时海水硫的混合作用等因素有关。 2变质岩、变质岩的硫同位素组成与变质岩原岩、变质作用过程中的水岩反应和同位素交换、变质脱气作用等因素有关。 大部分变质岩的d34S值变化为-20。 某些地区变质的含硫化物石墨片岩的d34S值

14、为-27，表明富含有机质的沉积原岩的硫同位素特征残留。 在温度500的变质岩中，共生的黄铁矿磁黄铁矿在毫米级到厘米级的范围内能达到新的同位素平衡，反映真正的变质温度。 3沉积岩、海洋沉积物中硫化物的d34S值通常比海水硫酸盐低2060。 现代大洋沉积物中黄铁矿d34S值的平均变化范围为-20-10。 个别样本d34S的值可以是-50以下或20以上的低值。 3沉积岩、沉积物中的硫有黄铁矿、酸挥发性硫化物(Acid-Volatile Sulfide )、奶酪根、沥青、硫酸盐、元素硫等各种存在形态。 相对海水硫酸盐，黄铁矿通常是最贫的34S。 酸挥发性硫化物和奶酪根中的硫的d34S值比黄铁矿稍高。

15、元素硫主要被赋予表层堆积物，通过堆积物的水界面扩散来的硫化氢氧化的结果的可能性很高。 3沉积岩、海洋沉积物中的黄铁矿主要是通过细菌还原海水硫酸盐形成的，反应公式如下。 因此，沉积物中黄铁矿的含量受硫酸根离子浓度、有机质含量、微孔水中Fe2离子含量等因素的控制。 3沉积岩、沉积岩中硫同位素分布主要受氧化还原作用控制的一氧化过程中发生的硫同位素分馏不明显。 2还原作用，特别是细菌还原作用下硫同位素组成分馏显着。 沉积回旋中硫化物和硫酸盐的分馏特征： 120亿年前的太古时代和早元古代岩石中的硫化物和硫酸盐相同，具有接近陨石硫值的同位素组成。这表明，在生物作用没有参与的情况下，在地幔来源物质风化、搬运

16、、堆积变成沉积岩的过程中，含硫化合物间的硫同位素组成没有产生明显差异，220亿年后形成的沉积岩中，由于出现了硫酸盐还原细菌，含硫化合物间的硫同位素组成发生了明显变化。 现代海水硫酸盐的d34S值为20。 地质历史时期，海水硫酸盐的d34S值发生了变化(图6.5.1 )。 前寒武纪的海水d34S值为16 18，到了寒武纪就达到了30以上。现代海水硫酸盐的d34S值为20。 地质历史时期，海水硫酸盐的d34S值发生了变化(图6.5.1 )。 泥盆纪d34S进一步跃进到约25。 从寒武纪到志留纪，d34S的值逐渐下降到16。现代海水硫酸盐的d34S值为20。 地质历史时期，海水硫酸盐的d34S值发生

17、了变化(图6.5.1 )。 从三叠纪开始d34S的值逐渐上升，达到了现代的20左右(图6.5.2 )。 之后，下降到约10。 泥盆纪d34S跃进到约25。 从寒武纪到志留纪，d34S的值逐渐下降到16。在不同地质时期形成的石油、d34S值的变化很大(-21 28 )。 但是，在同一储油层和同一时代形成的石油，d34S值的变化很小。 例如，伊拉克白垩系地层中石油d34S的值为-6.2 1.2，三重系地层中石油d34S的值为2.3(Thode Rees，1970 )。 4化石燃料、天然气中多含有一定量的H2S，其成因分为生物成因、热化学成因和岩浆成因三种，细菌还原硫酸盐的生物成因H2S占主导地位。

18、 天然气中H2S的硫同位素组成与地质时代生成海相地层硫酸盐的d34S值有关。 同时代气藏H2S的d34S值非常接近(变化一般在5以内)，但不同时代的气藏，如四川盆地的二叠系和三叠系气藏H2S的d34S值有10差。 4化石燃料、煤中的硫主要以有机硫和硫化物硫两种形式存在。 煤中有机硫有两个来源，一是植物中的原始有机硫，二是在成煤过程中与有机质反应的生物成因硫化物。 一般来说，低硫炭的有机硫的d34S值均匀，高硫炭的有机硫的d34S值变化大，含有丰富的32S。 例如，美国伊利诺伊盆地煤系地层中煤、有机硫含量为0.8%时，d34S值为-8 15； 在有机硫含量为0.8%的情况下，d34S值为5 13(Thode，1991 )。 3.4化石燃料，4化石燃料，第四章，硫同位素地球化学，第一节，硫同位