2012新版有机化学饱和烃

1、第二章 饱和烃（烷烃 环烷烃）,烃是有机物中最简单的一种，它只含有C、H两种元素，这类化合物统称碳氢化合物，简称烃。其它脂肪烃均可看作是烃的衍生物，即烃中氢原被其它原子或原子团取代的产物。 烃根据结构和性质的不同分类,武汉大学医学有机化学2012,烃的分类,武汉大学医学有机化学2012,目录,2-1 烷烃 2-1-1 烷烃的通式、结构和同系列 2-1-2 烷烃的构造异构与命名 2-1-3 乙烷和丁烷的构象 2-1-4 烷烃的物理性质 2-1-5 烷烃的化学性质 2-1-6 重要的烷烃 2-2 环烷烃,武汉大学医学有机化学2012,2.1.1 烷烃的通式、同系列和同分异构,烃中的碳原子之间均以单

2、键相连，其它键都与H结合，形成的开链化合物叫烷烃。又叫饱和烃。 一、烷烃的通式和同系列,2。同系列：结构和性质相似，在组成上相差一个或数个CH2的一系列化合物，就是一个同系列。 3。系差：同系列中相邻碳数同系物分子在组成上相差一个CH2基团，这种同系列中相邻化合物在组成上的差别，称为系差。烷烃的系差为CH2 。 4。同系物：同系列中的化合物互称同系物。同系物的结构和性质都非常相似。,1。通式：即能够代表任意一个烷烃组成的式子。 烷烃的通式为CnH2n+2,武汉大学医学有机化学2012,2.1.2、烷烃的构造异构与命名,构造和同分异构 分子中原子相互连接的方式和次序叫做构造 丁烷（C4H10）：

3、,CCCC 和,CH3 -CH2 -CH2 -CH3,它们可各自形成一种分子。,武汉大学医学有机化学2012,正丁烷和异丁烷的性质差别,它们的熔、沸点相差都在11以上显然不是同一种分子 这种分子式相同，而结构和性质不同的化合物，互称同分异构体。把产生同分异构体的这种现象称为同分异构现象，由于同分异构现象是由构造的不同而引起的，所以也叫做构造异构。,武汉大学医学有机化学2012,同分异构体数目的推算,以C6H14为例，简要说明异构体的简单推算方法。 先写出最长的直链（无支链）CCCCCC 从最长链上减一个C，用该C做支链在长链上移动位置。, 减少2个C作为取代基，注意这两个C可以是两个甲基，也可

4、以是一个乙基。 若C数较大，则依次减少，直到不能再减为止,武汉大学医学有机化学2012,伯、仲、叔、季碳原子,1. 伯碳：一个C原子与另一个C原子直接相连，该C称为伯碳原子，用1表示 2. 仲碳：一个C原子与另二个C原子直接相连，该C称为仲碳原子，用2表示。 3. 叔碳：一个C原子与另三个C原子直接相连，该C称为叔碳原子，用3表示。 4. 季碳：一个C原子与另四个C原子直接相连，该C称为季碳原子，用4表示。,武汉大学医学有机化学2012,分别与伯、仲、叔碳原子相连的氢原子，则相应称为伯、仲、叔氢原子。,武汉大学医学有机化学2012,2.1.2.2 烷烃的命名,有机物之所以种类繁多，是因为它有数

5、目庞大的同分异构体。如C20的烷烃异构体数有36万多个，因此化合物的名称应与其分子结构一一对应。一个名称只能写出一个结构，而一个结构也只能写出一个唯一的名称。一个化合物的名称不能与其它类似化合物重复和混淆，否则这个命名就毫无意义了。 有机物的命名常用的有习惯法、衍生物法和系统法三种。,武汉大学医学有机化学2012,习惯命名法（普通法）,1. 按烃中的碳原子数叫“烷”，C10及C10以以下用“天干”数表示（甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸），C10以上就用中文“十一、十二”表示。 例：,C4H10 C10H22 C11H24 C20H42,丁烷,癸烷,十一烷,二十烷,武汉大学医学有机化学2

6、012,习惯命名法,2. 在习惯命名法中，为了区别异构体， 不含支链的直链叫“正烷”。,含有一个支链形如,含有两个支链形如,，叫 “异烷”。,，叫 “新烷”。,武汉大学医学有机化学2012,例：C5H12的三个同分异构体,缺点：C原子数较少时可以采用，若C数较多、支链较多，则无法命名。,正戊烷,异戊烷,新戊烷,武汉大学医学有机化学2012,衍生物命名法,1. 烷基 我们把烷烃去掉一个H原子后剩下的原子团叫，用“R”表示。 例：CH4去掉一个H原子后形成的原子团， CH3，我们称之为甲基。 Me（甲基） CH3CH2CH2 叫丙基 nPr（正丙基）,另外有两个烷基容易混淆。,叫异丙基 iPr（异

7、丙基 ）,iBu（异丁基） s-Bu（仲丁基） t-Bu（叔丁基）,-C(CH3)3,武汉大学医学有机化学2012,衍生物命名法,A. 不论分子中有多少个碳，一律称为“甲烷”，其它均视为取代基。 如：CH4,叫甲烷。而CH3CH3可看作是甲烷中的一个H被一个甲基取代的产物，叫做甲基甲烷。 B. 取代基的书写次序按“由小到大”依次书写，取代基数目用大写中文“二、三”表示，并写在取代基名称前。例：,四甲基甲烷,二甲基乙基甲烷,武汉大学医学有机化学2012,衍生物命名法的不足,缺点：对C数较多，取代基较多的分子无法命名。如：,3，4，4三甲基3乙基庚烷,武汉大学医学有机化学2012,系统命名法（IU

8、PAC法）,烷烃的系统命名分直链和支链两种情况。 1. 直链 直链烷烃的命名同习惯法，只是不称为“正烷”，而直接称为“烷”。例： CH3CH2CH2CH2CH3 习惯法中称为正戊烷 系统法中称为 戊烷 2. 含支链烷烃的命名原则,武汉大学医学有机化学2012,含支链烷烃的命名原则,（1）. 选主链 选取含碳原子数最多的长链为主链，并按主链碳（直链）数命名称“烷”。例：,最长C链有4个C原子，就称“丁烷” ，余下的一个甲基作为取代基。,2甲基丁烷,武汉大学医学有机化学2012,最长碳链含6个C，共可选出三条，取代基数分别为2、3、4个，主链应选在使取代基最多的C链上。,2,5-二甲基-3，4-二

9、乙基己烷,武汉大学医学有机化学2012,（2）. 主链碳编号,为什么要给主链上的碳原子编上号码呢？ 为了表明取代基所处的位置，所以需要用阿拉伯数字给主链编号，该C的编号即是连在该C上取代基的位置。 编号原则：从最靠近取代基的一端开始给主链编号，并确定各取代基的位置，编号写在取代基名前，中间用一短横隔开，再写在主链名前就形成完整的命名。,武汉大学医学有机化学2012,无论从左或从右编，均在第2位遇到取代基，此时应以第三个取代基为准，并从使该取代基位置最小的一端编起。,2，4，8三甲基壬烷,武汉大学医学有机化学2012,3乙基4甲基庚烷,4甲基 3乙基庚烷,武汉大学医学有机化学2012,烷基大小次

10、序*,不论原子数多少，只要原子序较大，就视为较复杂，若连在主体上的第一原子的原子序数相同，则比较连在第一原子上的第二原子，大者较复杂，以此类推，直到比出大小。,武汉大学医学有机化学2012,武汉大学医学有机化学2012,练习：,1,3二甲基戊烷,2,3二甲基戊烷,注意：在烷烃命名中，1位不会出现甲基，2位也不会出现乙基，等等。,2,3,5三甲基4异丙基庚烷,武汉大学医学有机化学2012,写出下面分子的结构式： 2,4二甲基3,3二异丙基戊烷,练习,武汉大学医学有机化学2012,系统命名法小结：,1. 选主链 （最长碳链） 2. 主链编号（原则: 首先是 A. 最低系列。 其次才是 B. 较小基

11、团有较小位次） 3. 书写名称 （先小后大） 烷烃命名是其它类化合物命名法之基础，必须熟练掌握。,武汉大学医学有机化学2012,2.1.3 烷烃的构象,甲烷是烷烃中结构最简单的分子 经现代物理方法测定甲烷的分子为正四面体结构。 C原子处于正四面体中心，四个H原子位于正四面体的四个顶点。 甲烷中的四个C-H键完全相同。 键角10928，键长为0.110nm,武汉大学医学有机化学2012,C原子的sp3杂化,甲烷中碳采用sp3杂化方式（杂化轨道理论，美，鲍林提出，获1964年诺贝尔奖）,2s 2p 2s 2p sp3杂化轨道,这四个sp3杂化轨道的每个杂化轨道均含有1/4的s成份和3/4的p成份，

12、四个杂化轨道除方向不同外完全相同，这四个杂化轨道分别指向正四面体的四个顶点。,武汉大学医学有机化学2012,Sp3杂化轨道与p轨道比较,杂化轨道与末杂化前相比，电子云集中于一端，更利于电子云间的重叠，利于成键。杂化后，杂化轨道数目与杂化前相同，但杂化后整体能量降低，虽然电子激发时要吸收能量，但形成化学键后可放出更多的能量，因此体系的能量降低，较稳定。,武汉大学医学有机化学2012,烷烃的结构和形成,1. 结构 CH4及其它烷烃中的C在成键时采用sp3杂化方式 当4个H或C原子沿sp3杂化轨道的方向接近C原子时，H的1s或C的sp3与另外的C的sp3杂化轨道的电子云进行最大程度的重叠，形成共价键

13、。 烷烃中的杂化C的sp3杂化轨道间夹角接近10928，正是由于C原子采用sp3杂化，所以三个碳以上烷烃不是直线型的而是折线型，CCC键间夹角亦接近10928。,武汉大学医学有机化学2012,这种重叠的方式称为“头碰头”重叠，可以进行最大重叠，以这种重叠方式形成的共价键称为键。,武汉大学医学有机化学2012,2. 键： 成键电子云沿键轴方向以“头碰头”方式重叠而成的共价键。 在烷烃中的CH、CC键电子云的重叠方式均是沿着键轴的方向重叠而成，成键原子可绕轴旋转，而不影响电子云的重叠。 键的特点：电子云重叠程度最大，键比较牢固，原子在绕轴旋转时，键不会被破坏。由于键可以绕轴自由旋转，所以C2以上烷

14、烃分子构象是无穷的。,武汉大学医学有机化学2012,乙烃的构象,乙烷的构象 乙烷分子中的CC键可以自由旋转，在旋转中，由于两个甲基上的氢原子的相对位置不断地发生变化，就形成许多不同的空间排列方式。 仅围绕单键旋转而引起分子中各原子在空间的不同排布方式，称为构象。 不同构象可用球棍模型、透视式或纽曼投影式表示。,纽曼投影式,球 棍 模 型,武汉大学医学有机化学2012,正丁烷的构象,以正丁烷的C2C3键的旋转来讨论丁烷的构象，固定C2，把C3旋转一圈来看丁烷的构象情况。 在转动时，每次转60，直到360复原可得到四种典型构象。 四种典型构象与能量的关系见P15图2-5 其稳定性次序为： 对位交叉

15、式 邻位交叉式 部分重叠式 全重叠式 相对能垒: 0 3.3KJ/mol 14.6KJ/mol 18.425.5KJ/mol 室温时,对位交叉式约占70%，邻位交叉式占30%，其他两种极少。,武汉大学医学有机化学2012,戊烷的构象,如C5的构象可能是,等等构象，但其中以锯齿折线型最为稳定，书写时为了方便，仍写作CH3CH2CH2CH2CH3的形式。,武汉大学医学有机化学2012,2.1.4 烷烃的物理性质,物理性质是有机物性质的一个重要方面。主要指物态、熔点、沸点、密度（比重）、溶解度、折光率等等，这些数据是鉴定一个化合物的常规数据，叫做物理常数。 部分烷烃的物理常数列于书中P19，表22中

16、。,武汉大学医学有机化学2012,1. 物态：指物质的状态（固、液、气态）、颜色、气味等。 在常温下，C1C4的烷烃是气体，C5C16为液体C16以上为固体。正构烷烃随分子量增大而发生物态变化与卤素相似。F2、Cl2气体，Br2液体，I2固体。 2. 熔点：正构烷烃的熔点（丙烷除外），基本上是随着分子量的增加而升高，且分子的对称性越好，熔点则较高，并且偶数碳烷烃熔点升高比奇数碳烷烃升高要快。对于同碳数的烷烃，结构越对称，熔点越高，支链少，熔点低。,物理性质,武汉大学医学有机化学2012,熔点,直链烷烃的熔点与分子中所含碳原子数目的关系,武汉大学医学有机化学2012,3. 沸点：正烷烃沸点随C数

17、增加而升高，并且相邻两同系物间的沸点差随分子量增加而减小，并趋于稳定。 在同碳数烷烃的异构体分子间，直链烷烃沸点较高，支链越多，沸点越低。 因为在烷烃中（极性很小），分子间作用力主要是色散力，分子间距离越近，分子量越大，则分子间引力就越大，其沸点就高。 当分子带支链时，分子间不能充分地靠近，所以沸点低于相应碳数的直链烷烃。,武汉大学医学有机化学2012,同分异构体物理性质比较,武汉大学医学有机化学2012,4. 相对密度： 烷烃的相对密度都小于1，基本上随分子量的增加而增加，但当C15以后，相对密度变化不大，其极限值大约在0.8附近。 相对密度的变化规律与沸点相似，分子结构中支链增多，则分子间

18、不能相互靠近，色散力较小，同样数目的分子则占用较大的空间，因而相对密度较小。 5. 溶解度： 遵循“相似相溶原理” 分子量相近，极性相似，则易互溶。烷烃是非极性分子，只能溶于弱极性的苯、醇、醚及无极性的CCl4、CS2等溶剂中。,武汉大学医学有机化学2012,2.1.5 烷烃的化学性质,烷烃的化学性质不活泼，在室温下与强酸（浓H2SO4、HNO3）、或强碱（NaOH、KOH）、强氧化剂（KMnO4、K2Cr2O7）等化学试剂都不反应。 在有机反应中可作溶剂使用，这是因为烷烃中的CC键、CH键是结构牢固的单键，断开时需要吸收较多能量，故烷烃的性质较为稳定，但也绝不是不能断开，在特定的条件下，如高

19、温、光照条件下，可断开键发生一些反应。,武汉大学医学有机化学2012,一、卤代反应,烷烃在通常条件下不易发生反应，但在光照或高温条件下，烷烃中H原子可被卤素原子取代，生成卤烷。在有机化学中，有机物中的H原子被其它原子或原子团取代的反应，叫取代反应。如H被卤素取代的反应叫卤代反应。 由于F2性质非常活泼与烷烃在黑暗中即发生爆炸性反应，不易控制。 碘代反应十分缓慢，均不实用。烷烃的卤代一般是指氯代或溴代。,武汉大学医学有机化学2012,1. 甲烷的氯代,甲烷（低级烷烃）与氯气混合后在直射光照射下，发生爆炸性的剧烈反应，生成HCl和炭黑，反应不能控制,该反应中生成的炭黑是黑烟状的一种颗粒极细的炭。,

20、武汉大学医学有机化学2012,甲烷氯代,该反应在漫射光的照射下，可以发生较为温和的反应，控制CH4和Cl2的量可生成一系列的卤代烷化合物。,在实验中，反应难以控制，反应产物是这些物质的混合物，无实用价值。在工业中则可以通过控制反应条件、试剂用量来达到使某一种氯代产物为主的目的。 CH4：Cl210:1时，主产物是 CH3Cl CH4：Cl20.26:1时，主产物是 CCl4 利用CH4的 b.p. = 164、 CH3Cl的 b.p.=24.2很容易将两者分开。,武汉大学医学有机化学2012,2. 氯代反应机理 _自由基反应机理,通过对反应速度的研究，人们认为甲烷氯代反应机理是分以下几步进行的

21、。,首先氯在光的照射下，发生均裂生成两个氯自由基，而氯的这种状态是非常活泼的，非常容易形成8电子的稳定结构。 为了形成8电子的稳定结构， Cl夺取CH4中的一个H原子生成HCl，同时生成一个 CH3 。,武汉大学医学有机化学2012,CH3也很活泼，它夺取Cl2中一个Cl原子生成CH3Cl和一个新的 Cl。 在两步反应中，每一步都生成一个新自由基，反应在间循环传递。在第步中生成的CH3，在第步中消耗但又生成一个Cl，Cl自由基重复第步反应。象这样每一步反应都生成一个新的自由基，使下一步反应可以不间断地进行下去，这样的反应叫链式反应、链反应或连锁反应。,随着第反应的进行，Cl2、CH4不断消耗，

22、Cl和CH3相对较多而发生碰撞使Cl和CH3同时失活。,武汉大学医学有机化学2012,反应中产生的活性物质引发和整个反应，反应称为链引发 “链引发”步骤；反应链的维持是依靠反应的重复进行，反应称为链增长（链传递）步骤；反应使反应物失活，使反应终止，反应称为“链终止”。所有的链反应都要经过这三个步骤。,武汉大学医学有机化学2012,只要Cl2的量足够，反应可以一直进行下去直到生成CCl4，因此CH4氯代时，反应得到的是多个产物的混合物。,在CH4氯代反应中，当CH3Cl达到一定浓度后，Cl还可以与CH3Cl反应，产生氯甲基自由基（CH2Cl）。,武汉大学医学有机化学2012,3. 伯、仲、叔氢的

23、反应活性,在氯代反应中，H的活性顺序是： 叔H 仲H 伯H 这个顺序与“叔丁基自由基 仲丁基自由基 正丁基自由基”的稳定性顺序相同。 在这里同学们先记住这个顺序，其原因将在以后的课程中学到，当生成的自由基越稳定，相对越易失去其上的H原子，则相应的H原子就越活泼。 这部分内容较简单，可以课后自己阅读。,武汉大学医学有机化学2012,二、氧化反应,1. 完全氧化燃烧 低级烷烃在空气中可以点燃，燃烧生成CO2和H2O。如： CH42O2CO2H2O 一些烷烃因为燃烧相对缓和，而常被用作燃料，如汽油是C7C8的烷烃，柴油是C15C19的烷烃。 在有机反应中，氧化是一个很宽的概念，不仅分子中加入氧叫氧化

24、，分子中脱去氢也叫氧化。相应的分子中加氢去氧叫还原。,武汉大学医学有机化学2012,爆炸极限,烷烃的完全氧化就是与氧发生剧烈的氧化反应，同时放出大量的热，使产生的气体膨胀，可以用来作功。 低级烷烃的蒸气与空气混合达到一定比例，遇到明火或火花就会发生剧烈爆炸，这一比例范围就称为该化合物的爆炸极限。 例如：甲烷的爆炸极限为5.314。,武汉大学医学有机化学2012,甲烷的爆炸极限为5.314，当甲烷与空气混合的浓度低于5.3，则混合物既不燃烧也不爆炸，当甲烷的浓度高于14，可以燃烧但不会发生爆炸性反应。 在煤矿中，CH4（瓦斯、瓦斯气）积累到一定量遇明火或达到足够的温度就发生剧烈的爆炸引起事故。

25、一些内燃机（汽油机、柴油机）也是利用烷烃燃烧产生的能量来工作。,武汉大学医学有机化学2012,2. 部分氧化 _ 控制氧化,烷烃与O2在一定温度下，用特殊的催化剂催化，则可以将烷烃氧化成醇、醛或羧酸。 甲烷在NO催化下，于600下用空气氧化可以生成甲醛。,武汉大学医学有机化学2012,由烷烃制取醇或脂肪酸,该反应是工业上生产甲醇的方法。 高级烷烃如石蜡烃，在MnO2、KMnO4或Mn(Ac)2催化下，用空气氧化，可生成脂肪酸的混合物。,CH3OH,武汉大学医学有机化学2012,甲烷的裂解,目前工业上制乙炔的最主要的方法。 C20以下烷烃都可燃烧，其蒸气（在爆炸极限内）遇明火可发生爆炸，故使用时

26、需特别小心，防止发生火灾。,武汉大学医学有机化学2012,2.1.6 重要的烷烃,烷烃的主要来源是石油和天然气，从油田中开采出来的未加工的石油称原油，为红褐色到黑色的粘稠液体，具有特殊气味，比重一般小于1，不溶于水，是C50以下的烷烃的混合物，沸点从30600，原油送入分馏塔后，各馏份随沸点的不同而分开，这一过程叫分馏。得到的不同沸点的组分叫馏分。,武汉大学医学有机化学2012,一、石油,1.石油的组成 石油是由相对分子质量大小不同的烷烃组成的混合物，产地不同，成份也不尽相同，为棕黑色粘稠液体。 2.石油的分馏 3.石油的裂化和裂解 4.石油的合成 柏吉乌斯（Friederich Bergiu

27、s)法 1913年，德国柏吉乌斯首先研究了煤的高压加氢，并获得世界上第一个煤炭液化专利。 到1944年，德国煤炭直接液化工厂的油品生产能力已达到423万吨年，为第二次世界大战中的德国提供了2/3的航空燃料和50的汽车、装甲车用油。,武汉大学医学有机化学2012,二、天然气,天然气是蕴藏在地层内的可燃性气体，常与石油伴生，主要成份是甲烷。 甲烷含量在8699的天然气叫干气；甲烷含量在75左右、15乙烷、5丙烷及其它的天然气叫湿（天然）气。 天然气燃烧可放出大量的热，可用作燃料，如液化石油气。也可用作工业上制甲醇、乙炔等化工原料。无论石油和天然气，都不可能在工业规模上分离出纯的单一烷烃，这一般需要

28、通过合成方法取得。,三、可燃冰,天然气水合物（Natural Gas Hydrate，简称Gas Hydrate）是分布于深海沉积物或陆域的永久冻土中，由天然气与水在高压低温条件下形成的类冰状的结晶物质。因其外观象冰一样而且遇火即可燃烧，所以又被称作“可燃冰”或者“固体瓦斯”和“气冰”。 它是在一定条件（合适的温度、压力、气体饱和度、水的盐度、PH值等）下由水和天然气在中高压和低温条件下混合时组成的类冰的、非化学计量的、笼形结晶化合物（碳的电负性较大，在高压下能吸引与之相近的氢原子形成氢键，构成笼状结构）。它可用mCH4nH2O来表示，m代表水合物中的气体分子，n为水合指数（也就是水分子数）。

29、组成天然气的成分如CH4、C2H6、C3H8、C4H10等同系物以及CO2、N2、H2S等可形成单种或多种天然气水合物。形成天然气水合物的主要气体为甲烷，对甲烷分子含量超过99%的天然气水合物通常称为甲烷水合物（Methane Hydrate）。 天然气水合物在自然界广泛分布在大陆永久冻土、岛屿的斜坡地带、活动和被动大陆边缘的隆起处、极地大陆架以及海洋和一些内陆湖的深水环境。在标准状况下，一单位体积的气水合物分解最多可产生164单位体积的甲烷气体，因而其是一种重要的潜在未来资源。,武汉大学医学有机化学2012,武汉大学医学有机化学2012,2.2 环烷烃,定义：链状烷烃碳链的首尾两个碳原子以单

30、链相连，形成具有环状结构的烷烃成为环烷烃。 按碳环类型分类： 单环、双环（螺环和桥环）和多环环烷烃,武汉大学医学有机化学2012,2.2.1 单环环烷烃结构与分类,环烷烃可分为: 小环(三、四碳环) 普通环(五七碳环) 中环 大环 自然界存在的环状化合物多为五元环和六元环, 其中六元环最稳定.,武汉大学医学有机化学2012,2.2.2 单环烷烃的命名法与异构体,按成环碳原子数 称 环“某”烷. 若环上有支链, 命名时一般以碳环为母体, 支链视作取代基. 环上碳原子的编号应遵循最低系列原则, 其次是使较简单的取代基的位次最小. 例: 1,2 二甲基 3 乙基环戊烷 注: 当环上有较复杂的支链时,

31、命名时可将环视作取代基,以支链为母体.,武汉大学医学有机化学2012,环烷烃 环烯烃,武汉大学医学有机化学2012,螺环烃的命名法,两个环共用一个碳原子的环烷烃称为螺环烃。 编号原则：从较小环中与螺原子相邻的一个碳原子开始，徒经小环到螺原子，再沿大环致所有环碳原子。 命名：根据成环碳原子的总数称为环某烷，在方括号中标出各碳环中除螺碳原子以外的碳原子数目（小的数目排，大的排后），其它同烷烃的命名。,武汉大学医学有机化学2012,桥环烃的命名法,桥环烃（二环、三环等）：分子中含有两个或多个碳环的多环化合物中，其中两个环共用两个或多个碳原子的化合物称为桥环化合物。 编号原则：从桥的一端开始，沿最长桥

32、编致桥的另一端，再沿次长桥致始桥头，最短的桥最后编号。 命名：根据成环碳原子总数目称为环某烷，在环字后面的方括号中标出除桥头碳原子外的桥碳原子数（大的数目排前，小的排后）。其它同环烷烃的命名。 7，7-二甲基二环2，2，1庚烷,武汉大学医学有机化学2012,单环烷烃的构造异构,通式: CnH2n , 与单烯烃互为官能团异构. 还可因环的大小和环上取代基的不同而形成构造异构，C5H10的环烃的同分异构有,武汉大学医学有机化学2012,单环烷烃的顺反异构,环烷烃碳环的CC单键, 因受环的限制而不能自由旋转, 所以环上两个或两个以上碳原子各连有一个取代基的环烷烃, 可产生顺反异构体. 例如: (掌握

33、其画法) H H H3C H H3C CH3 H CH3 顺1,2二甲基环戊烷 反1,2二甲基环戊烷,武汉大学医学有机化学2012,2.2.3 单环环烷烃的结构与稳定性,环丙烷的结构 理论上： 1 饱和烃，C为sp3杂化,键角为109.5 自相 2 三碳环，成环碳原子应共平面，内角为60 矛盾 故三元环的结构特殊。 现代物理方法测定，环丙烷分子中：键角 C-C-C = 105.5; H-C-H =114。 所以环丙烷分子中碳原子之间的sp3杂化轨道是以弯曲键（香蕉键）相互交盖的。 由图可见，环丙烷分子中存在着较大的张力（角张力和扭转张力），是一个有张力环，所以易开环，所以易开环，发生加成反应

34、环丙烷的结构图,武汉大学医学有机化学2012,环丁烷的构象,与环丙烷相似，环丁烷分子中存在着张力，但比环丙烷的小，因在环丁烷分子中四个碳原子不在同一平面上，环丁烷的构象见右图： 根据结晶学和光谱学的证明，环丁烷是以折叠壮构象存在的，这种非平面型结构可以减少C-H的重叠，使扭转张力减小。环丁烷分子中 C-C-C键角为 111.5，角张力也比环丙烷的小，所以环丁烷比环丙烷要稳定些。总张力能为108KJ/mol。,武汉大学医学有机化学2012,环戊烷的构象,环戊烷分子中，C-C-C夹角为108，接近sp3杂化轨道间夹角109.5，环张力甚微，是比较稳定的环。但若环为平面结构，则其C-H键都相互重叠，

35、会有较大的扭转张力，所以，环戊烷是以折叠式构象存在的，为非平面结构，见右图，其中有四个碳原子在同一平面，另外一个碳原子在这个平面之外，成信封式构象。环戊烷的构象 这种构象的张力很小，总张力能25KJ/mol，扭转张力在2.5KJ/mol以下，因此，环戊烷的化学性质稳定。,武汉大学医学有机化学2012,单环环烷烃的稳定性,不同环烷烃的稳定性次序: 环丙烷 环丁烷 环戊烷 其它环烷烃 环己烷 张力学说 影响环烷烃稳定性的三种张力: 角张力: 由键角偏差引起的张力. 扭转张力: 由于环上单键旋转的受阻使构象不易达到内能最低的交叉式排列, 非键原子或基团发生相互作用而产生的张力. 跨环张力(或称空间张

36、力): 在跨环的原子或基团之间, 相距小于 van der Waals 半径而产生斥力.,武汉大学医学有机化学2012,1.在环丙烷分子中，电子云的重叠不能沿着sp3轨道轴对称重叠，只能偏离键轴一定的角度以弯曲键侧面重叠，形成弯曲键（香蕉键），其键角为 105.5，因键角要从109.5压缩到105.5，故环有一定的张力（角张力）。 另外环丙烷分子中还存在着另一种张力扭转张力（由于环中三个碳位于同一平面，相邻的C-H键互相处于重叠式构象，有旋转成交叉式的趋向，这样的张力称为扭转张力）。环丙烷的总张力能为114KJ/mol。,武汉大学医学有机化学2012,2. 结构上的原因: 环烷烃中成环碳原子均

37、为 sp3杂化 对小环(环丙烷、环丁烷)而言, 为了成环, 环上CC键间的夹角要偏离正常的109.5, 形成弯曲键(见图213), 轨道重叠的程度较小而不稳定. 此外, 环丙烷相邻CH键都是全重叠式构象, 非键原子间的斥力较大. 从环丁烷开始, 成环碳原子不在同一平面上(见图), 轨道重叠的程度有所增大, 非键原子间的斥力有所降低, 使分子内能降低, 稳定性提高.,武汉大学医学有机化学2012,环己烷存在最稳定的椅型构象, 环上CC键间的夹角保持109.5, 所有相邻CH键都处于较稳定的交叉式构象,环内氢原子之间相距较远, 几乎无张力. 其它环烷烃: 环上CC键间的夹角虽然能够保持109.5,

38、但环内氢原子之间比较拥挤而存在扭转张力和空间张力,因此不如环己烷稳定.,武汉大学医学有机化学2012,环己烷的构象,环己烷的典型构象是椅型构象和船型构象. 常温下二者可以相互转变, 椅型构象比船型构象能量低(23.5kJmol1), 是最稳定的优势构象, 在平衡混合物中占绝大多数(99.9). 椅型构象的透视图: (掌握其画法),a键 (竖键或直立键),e键 (横键或平伏键),武汉大学医学有机化学2012,为什么椅型构象最稳定? 环上CC键间的夹角均保持109.5. 所有相邻CH键都处于较稳定的交叉式构象. 环内氢原子之间相距较远, 不产生斥力.,武汉大学医学有机化学2012,翻环作用: 两种

39、椅型构象的互相转变. 环己烷实际上是以两种椅型构象互相转化达到动态平衡的形式存在的. H CH3 H CH3 ( 较稳定,占93,内能比a型少75.3kJ/mol) 取代基处于横键较稳定. 取代基若处于竖键, 则存在 一定的双竖键效应, 分子内能增加而不稳定. 当环上有多个取代基时, 通常有较多取代基和较大的取代基处于横键是较稳定的优势构象.,武汉大学医学有机化学2012,武汉大学医学有机化学2012,1，2-二取代环己烷,武汉大学医学有机化学2012,1，3-二取代环己烷,武汉大学医学有机化学2012,小结： 1环己烷有两种极限构象（椅式和船式），椅式为优势构象。 2一元取代基主要以e键和环

40、相连。 3多元取代环己烷最稳定的构象是e键上取代基最多的构象。 4环上有不同取代基时，大的取代基在e键上构象最稳定。 问题： 顺1,4二甲基环己烷的优势构象? 顺1甲基2叔丁基环己烷的优势构象? 反1甲基2叔丁基环己烷的优势构象?,武汉大学医学有机化学2012,2.2.5 环烷烃的物理性质,与烷烃相似. 但熔点、沸点和密度都比相应的烷烃高. 常温常压下，小环化环烃为气体，普通环为液体，大环为固体。与同碳数烷烃相比，环烷烃的沸点稍高，密度稍大，但仍小于1。见书中P26表2-4。 环烷烃与开链烃相比，由于结构上的差异使环烷烃的沸点和熔点比开链烃要高。这是因为开链烃中的原子可以自由地“摇动”，使得分

41、子间的结合不够紧密，分子间力小，易挥发，则沸点较低。同时由于这种“摇动”使分子中原子在晶格中较难有序地排列，晶格能小，则熔点低。而在环烷烃中，分子中原子不能自由转动，构象稳定，分子间排列紧密、有序，所以密度、熔、沸点比相应的开链烃稍高一些。,武汉大学医学有机化学2012,2.2.6 环烷烃的化学性质,脂环烃的化学性质由于其结构上的特点而与相应的开链烃的性质相似，如饱和脂环烃的性质与开链烷烃的性质相似；不饱和脂环烃则与相应的不饱和开链烃的性质相似。即环烯烃具有与烯烃相同的性质，而环炔烃则与开链炔烃的性质相同。 脂环烃也由于与开链烃不同的环状结构，使得其性质与开链烃又有不同之处。如使环的结构破坏的

42、反应，此类反应有氧化、催化加氢、加卤素、加卤化氢等。在一定条件下，环烷烃还能变为芳烃（石油芳构化反应）。,武汉大学医学有机化学2012,2.2.6.1自由基取代反应,1. 卤代反应 脂环烃在光和加热条件下，可发生与开链烃类似的卤代反应。,此反应与甲烷的氯代反应机理相同。,此两类反应相同，都可以发生加成、氧化、卤代等反应，且反应机理都完全相同。,武汉大学医学有机化学2012,2.2.6.2 加成反应,小环脂环烃具有与烯烃类似的性质，可发生一些加成反应。如催化加氢、加X2、加HX等。一般到环己烷以上，就不能再发生催化加氢的反应。 1.催化加氢 C3、C4、C5环烷烃可在金属Ni催化下加氢，生成相应

43、的开链烷烃，并随环的增大，反应所需温度越高，反应越困难。如：,武汉大学医学有机化学2012,加成反应,2. 加卤素(X2) 小环环烷烃在室温下，就能与X2发生加成反应，碳环断开并加上两个卤原子。,与溴反应时，溴的红棕色褪去，可用于区别小环环烷烃和开链烷烃。 环丁烷与卤素需加热才能反应。,环丁烷性质不如环丙烷活泼，随环由小到大，环的稳定性增加，性质逐渐稳定，加成也越来越困难。,武汉大学医学有机化学2012,加成反应,3.加HX 与加卤素相似，环丙烷在室温下即可反应，环丁烷需加热才能反应，随环的增大，反应趋于困难。 一般情况下，环烷烃加H2、X2、HX只适用于环丙烷、环丁烷和环戊烷等三个中小环烷烃

44、，对环己烷及其以上环烷烃则不适用，它们一般不再发生加成反应。如：,武汉大学医学有机化学2012,加卤化氢与马氏规则,当环烷烃的烷基衍生物与HX加成时，环断开时是从含氢最少的碳与含氢最多的碳间断开，并且H原子加到含H多的碳上，X原子加到含H少的碳上。,即环烷烃加HX时，符合马氏规则。,武汉大学医学有机化学2012,2.2.6.3. 氧化反应,在常温下，环烷烃一般不能被氧化剂及空气中的氧氧化。即便是环烷烃中最不稳定、性质最活泼的环丙烷，也不会KMnO4的水溶液氧化而发生反应。利用此性质可以区别烯、炔和环烷烃。 在更强烈的条件下，与强氧化剂及催化剂的作用下，则可以被氧化成不同的产物。,武汉大学医学有

45、机化学2012,2.2.6.4 芳构化反应,在加热、高压及催化剂存在下，环烷烃及其烷基衍生物脱氢转变成芳烃的反应，称芳构化。 由脂肪族化合物转变成芳香族化合物的反应，通常使用氧化脱氢的方法。 如环己烷在催化剂(如钯-碳催化剂)作用下脱氢成为苯。也有用硫、硒、醌等作为脱氢、氧化试剂进行芳构化的反应。,在一定条件下，环烷烃也可发生异构化反应，可以相互转化，甚至可以开环、闭环等。 芳构化和异构化是石油工业中重要的反应，可制取芳烃，同时提高汽油的辛烷值，减少含铅汽油造成的污染。,武汉大学医学有机化学2012,2.2.7 重要的环烷烃,，三甲基二环庚烷（莰烷、菠烷，樟烷）,武汉大学医学有机化学2012,2.2.7 重要的环烷烃,自然界中的脂肪烃较少，但其衍生物则广泛存在，而且与生命有极密切的关系。如,樟脑 1，7，7-三甲基二环2，2，1庚烷-2-酮,麝香酮 n=11,冰片 冰片为龙脑香料植物龙脑香树的树脂中析出的天然结晶性化