分析化学武汉大学第五版第08章

1、第8章 沉淀滴定法,8.1 银量法的基本原理 8.2 莫尔法 8.3 佛尔哈德法 8.4 法扬司法,沉淀滴定法：沉淀反应为基础的容量分析方法,沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多， 许多沉淀反应不能满足滴定分析要求,Ag+ + X- = AgX,银量法:,8.1 银量法的基本原理,X- = Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-,Ksp= Ag+X- pAg+pX=pKsp,1 滴定曲线,Ag+ + Cl- = AgCl Ksp= Ag+Cl-=1.810-10 pAg+pCl=pKsp,0.1000 mol/L AgNO3滴定20.00 ml 同浓度NaCl 溶液,滴定开始前： Cl

2、- = 0.1000 mol/L, pCl = 1.00,sp： Ag+=Cl- pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.89,化学计量点后：根据过量的Ag+计算 + 0.1% Ag+(过) = 5.0 10-5 mol/L, pAg = 4.30 pCl = pKsp-pAg = 9.81-4.30 = 5.51,化学计量点前： 用未反应的Cl-计算 -0.1% Cl-(剩) = 5.0 10-5 mol/L, pCl = 4.30 pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.30 = 5.51,滴定曲线,滴定突跃： 浓度增大10倍，增大2个pCl单位 Ksp减小10n

3、, 增加n个pCl单位,待测物：Cl-,指示剂： K2CrO4 莫尔法 铁氨矾(NH4Fe(SO4)2) 佛尔哈德法 吸附指示剂 法扬司法,滴定剂：Ag+ 标准溶液 （AgNO3）,滴定反应：Ag+ Cl- AgCl Ksp = 1.56 10 -10,待测物：X- （=Cl-、Br-、I-、SCN-）,指示剂： K2CrO4 莫尔法 铁氨矾(NH4Fe(SO4)2) 佛尔哈德法 吸附指示剂 法扬司法,滴定剂：Ag+ 标准溶液 （AgNO3）,滴定反应：Ag+ X- AgX ,8.2 莫尔法,指示原理: CrO42-+ 2Ag+ Ag2CrO4 Ksp= 1.10 10-12,指示剂：K2Cr

4、O4,滴定反应：Ag+ X- AgX ,滴定剂：AgNO3 标准溶液,待测物：Br- 、Cl-,滴定条件：pH 6.510.0,实验确定： 浓度 5.010-3 mol/L,指示剂用量 sp时, Ag+=Cl-=Ksp(AgCl)1/2 =1.2510-5 mol/L CrO42-=Ksp(Ag2CrO4)/Ag+2 =0.7010-2 mol/L,CrO42- 太大，终点提前， CrO42-黄色干扰 CrO42- 太小，终点滞后,用0.1000mol/L Ag+ 滴定0.1000mol/LKCl, 指示剂CrO42-= 5.0010-3 mol/L。计算由指示剂引入的终点误差。(生成可判断终

5、点的AgCrO4需消耗2.0010-5 mol/L的Ag+),sp时, Ag+sp=Cl-sp=Ksp(AgCl)1/2 =1.2510-5 mol/L CrO42- Ag+2 =Ksp(Ag2CrO4) 出现沉淀时: Ag+= Ksp(Ag2CrO4)/ CrO42- 1/2 =1.4810-5 mol/L 明显Ag+过量了,此时Cl-=Ksp/Ag+=1.0510-5 mol/L Ag+过量= Ag+-Cl-=1.4810-5-1.0510-5=0.4310-5,总多消耗的Ag+: Ag+总=0.4310-5+2.0010-5= 2.4310-5mol/L 终点误差：,滴定剂过量的量,被测

6、物的量,2.4310-5 2V,0.1000V,100%= 100% =0.049%,酸度：pH 6.5 10.0； 有NH3存在：pH 6.5 7.2,H+CrO42- Cr2O72- (K=4.31014),碱性太强： Ag2O 沉淀,酸性过强，导致CrO42-降低，终点滞后,Ag+ nNH3 Ag(NH3)n,NH3 + H+ NH4+,优点：测Cl-、Br- 直接、简单、准确,缺点：,干扰大 生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M (OH)n等,不可测I-、SCN- AgI和AgSCN 沉淀具有强烈吸附作用,8.3 佛尔哈德法,指示原理: SCN-+ Fe3+ FeSCN2+

7、（K=138） 当FeSCN2+= 6 10-6 mol/L即显红色,指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2,滴定反应：Ag+ SCN- AgSCN ,滴定剂：NH4SCN 标准溶液,待测物：Ag+,滴定条件：酸性条件(0.3 mol/LHNO3)-防止Fe3+水解,标准溶液：AgNO3、NH4SCN,Volhard返滴定法,待测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-),滴定反应：X- + Ag+(过量) AgX+Ag+(剩余) SCN- AgSCN ,指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2,滴定Cl -时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化),Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施

8、,过滤除去AgCl (煮沸,凝聚,滤,洗) 加硝基苯(有毒)，包住AgCl 增加指示剂浓度，cFe3+ = 0.2 mol/L以减小SCN-ep,改进的Volhard法,强酸性溶液(0.3mol/L HNO3)中,弱酸盐不沉淀Ag+,优点：返滴法可测I-、SCN-, 选择性好，干扰小， 弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2-,8.4 法扬司法,含Cl-待测溶液,AgNO3标准溶液,指示剂：荧光黄（FI-）,?,c Cl-=c Ag+VAg+/ VCl-,吸附指示剂的变色原理： 化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变化，进而导致颜色

9、变化，指示滴定终点。,AgClCl- + FI-,AgClAg+ FI-,Ag +,吸附指示剂对滴定条件的要求： 指示剂要带与待测离子相同电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附 充分吸附，沉淀表面积大 指示剂的吸附能力弱于待测离子,荧光黄 HFI H+ + FI- pKa=7.0,pH pKa (7.0) 以FI-为主,吸附指示剂对滴定条件的要求： 指示剂要带与待测离子相反电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附 充分吸附，沉淀表面积大 指示剂的吸附能力弱于待测离子,吸附指示剂对滴定条件的要求： 指示剂的吸附能力弱于待测离子,Br- E- Cl- FI-,吸附指示剂的滴定条件的要求： 指示剂要带与待测离子相反电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附 充分吸附，沉淀表面积大 指示剂的吸附能力弱于待测离子,滴定剂Ag对滴定条件的要求： 不能生成Ag(OH)的沉淀,沉淀AgCl对滴定条件的要求： 卤化银沉淀光照下易变为灰黑色,法扬司法的滴定条件：,控制溶液pH在 pKa10.0之间,浓度在0