仿生智能材料2011-3.ppt

1、第3 章 智能材料,3.1 形状记忆材料 1、基本概念 2、形状记忆高分子材料 3、形状记忆合金材料 4、形状记忆陶瓷 3.2 智能高分子凝胶 1、智能高分子凝胶的概念 2、凝胶分类及其刺激响应性 3、智能高分子凝胶的应用 3.3 磁流变液 1、基本概念,第3 章 智能材料,2、磁流变液的组成 3、磁流变液的应用 3.4 “自修复”智能材料 1、自修复自愈合陶瓷 3、自愈合混凝土 3.5 响应性仿生纳米孔道 1、生物孔道 2、响应性仿生纳米孔道 3、人工纳米孔道的应用,3.1 形状记忆材料（shape memory material) 1、基本概念,第3 章 智能材料,形状记忆效应： 将材料在

2、一定条件下进行一定限度范围内的变形后，再对材料施加适当的外界条件，材料的变形随即消失而回复到变形前的形状的现象。,有形状记忆高分子材料、形状记忆合金、形状记忆陶瓷,第3 章 智能材料,高分子材料：macromolecular material，以高分子化合物为基础的材料。高分子材料是由相对分子质量较高的化合物构成的材料。,2、形状记忆高分子材料（SMP）,分子量可高达几十万，链状结构,第3 章 智能材料,形状记忆高分子材料（SMP）:具有形状记忆效应特性的高分子材料。 对通用高分子材料进行分子组合和改性，对应一定的外部条件完成“起始态-固定变形态-恢复起始态”的循环。,第3 章 智能材料,外部

3、条件：热、光、声、电、酸碱度、相转变、 螯合反应等。,形状记忆高分子材料分类：,热致SMP：在室温以上变形，并能在室温固定形变且可长期存放，当再升温至某一特定响应温度时，制件能很快回复初始形状的聚合物。 广泛用于医用器械、泡沫塑料、座垫、光信息记录介质及报警器等。,电致SMP:是热致形状记忆功能高分子材料与具有导电性能物质（如导电炭黑、金属粉末及导电高分子等）的复合材料。该复合材料通过电流产生的热量使体系温度升高，致使形状回复，所以既具有导电性能，又具有良好的形状记忆功能 主要用于电子通讯及仪器仪表等领域，如电子集束管、电磁屏蔽材料等。,第3 章 智能材料,光致SMP：是将某些特定的光致变色基

4、团（PCG）引入高分子主链和侧链中，当受到紫外光照射时，PCG发生光异构化反应，使分子链的状态发生显著变化，材料在宏观上表现为光致形变；光照停止时，PCG发生可逆的光异构化反应，分子链的状态回复，材料也回复原状。 该材料用作印刷材料、光记录材料、光驱动分子阀和药物缓释剂等。,第3 章 智能材料,化学SMP:利用材料周围介质性质的变化来激发材料变形的形状回复。常见的化学感应方式有pH值变化、平衡离子置换、螯合反应、相转变反应和氧化还原反应等。 该材料用于蛋白质或酶的分离膜;“化学发动机等特殊领域。,第3 章 智能材料,SMP都具有两相结构，即由记忆起始形状的固定相和随温度变化能可逆地固化和软化的

5、可逆相组成。,第3 章 智能材料,固定相:聚合物交联结构或部分结晶结构，在工作温度范围内保持稳定，用以保持成型制品形状，即记忆起始态。,可逆相:能够随温度变化在结晶与结晶熔融态或玻璃态与橡胶态间可逆转变，相应结构发生软化、硬化可逆变化-保证成型制品可以改变形状。,高分子材料形状记忆特性：,第3 章 智能材料,热致形状记忆过程如下：,医疗器材-固定创伤部位的器材,形状记忆高分子材料的应用1,第3 章 智能材料,代替传统石膏绷带用于创伤部位的固定材料。将加工成创伤部位的形状，用热水或热风使其软化，施加外力为易装配的形状，冷却后装配到创伤部位，再加热则恢复到原形状，起到固定作用。,医疗器材-手术缝合

6、线,形状记忆高分子材料的应用2,第3 章 智能材料,将具有生物降解性的形状记忆纤维的形状记忆温度设置在人体体温附近，用这种纤维制成的丝线可作为手术缝合线或医疗植入物。由于该材料具有记忆功能，它能以一个松散线团的形式切入伤口，当其被加热到体温时，材料“记忆”起事先设计好的形状和大小，便会收缩拉紧伤口，待伤口愈合好后，材料自行分解，然后无害地为人体所吸收。,形状记忆高分子的应用3,异径管接合材料-热收缩管,第3 章 智能材料,包装材料变形物的复原，如紧固铆钉等,形状记忆高分子的应用4,第3 章 智能材料,第3 章 智能材料,3、形状记忆合金材料,具有形状效应的金属通常是由两种以上金属元素构成的合金

7、。,形状记忆合金:Shape Memory Alloys，SMA是具有形状记忆效应的合金，在一定的外力作用下可以改变其形态(形状和体积)，但当温度升高到某一定值时，它又可完全恢复原来的形态。,这类合金可恢复的应变量达到7%-8%，对一般材料来说，发生这样的大变形量早就发生永久变形了。,第3 章 智能材料,合金的形状记忆效应实质上是在温度和应力的作用下，合金内部热弹性马氏体形成、变化、消失的相变过程的宏观表现。,这种热弹性马氏体不像Fe-C合金中的马氏体那样，在加热转变成它的母相（奥氏体）之前即发生分解，而是加热时直接转成它的母体。 热弹性马氏体冷却时马氏体长大，加热时马氏体收缩，热弹性马氏体的

8、相变是可逆的，且相变的过冷度很小。,第3 章 智能材料,SMA与热致型SMP部分性能比较,（1）SMA的形变量低，一般在10%以下，而SMP较高，形状记忆聚氨酯高于400%； （2） SMP的形状恢复温度可通过化学方法调整，具体品种的形状记忆合金的形状恢复温度一般是固定的； （3） SMP的形状恢复应力一般比较低，约为10-30，而SMA高于1471MPa； （4） SMA的重复形变次数可达到104数量级，而SMP仅稍高于5000次，故其耐疲劳性不理想； （5） SMP仅有单程记忆功能。 (6)SMP的成本低。,第3 章 智能材料,目前用量最大 优点：抗拉强度高、疲劳强度高、耐蚀性好、密度小、

9、与人体有生物相容性 缺点：成本高、加工困难,缺点：功能不如镍-钛系 优点：成本低、加工容易,缺点：功能不如铜系 优点：具有价格竞争优势,常见的形状记忆合金,第3 章 智能材料,（1）单程记忆效应 合金在高温下制成某种形状，在低温相时将其任意变形，再加热后可恢复变形前的形状，而重新冷却时却不能恢复低温相时的形状，这种只在加热过程中存在的形状记忆现象称为单程记忆效应。,形状记忆合金的记忆特性：,第3 章 智能材料,（a）未拉长,(b) 被拉长后,(c)放入热水后恢复原长,单程TiNi记忆合金簧的动作变化情况,第3 章 智能材料,在拉长后，随着温度的升高可自行回复原长的感温驱动元件,（2）双程记忆效

10、应 某些合金加热时恢复高温相形状，冷却时又能恢复低温相形状，即通过温度的升降自发可逆地反复恢复高低温相形状的现象。,第3 章 智能材料,（a）没放入热水前 (b) 放入热水后 (c)凉至室温后 双程CuZnAl记忆合金花的动作变化情况,第3 章 智能材料,（a）没放入热水前 (b) 放入热水后 (c)凉至室温后 高温伸长的双程CuZnAl记忆合金弹簧的动作变化情况,第3 章 智能材料,（a）没放入热水前 (b) 放入热水后 (c)凉至室温后,高温缩短的双程CuZnAl记忆合金弹簧的动作变化情况,低温（室温）时为200mm，缩短状态即高温（65-85）时为100mm,第3 章 智能材料,（3）全

11、程记忆效应 加热时恢复高温相形状，冷却时变为形状相同而取向相反的低温相形状，称为全程记忆效应（只能在富Ni的Ti-Ni合金中出现）。,第3 章 智能材料,全程记忆效应（Ti-Ni51%,400时效100h）,四条互成 45夹角的薄条带，在100开水中呈现结扎点在上的圆球形a，从开水中缓慢提起来时的形状b ，在室温时变成近似直线c，浸泡在冰水中，反方向弯曲d，在干冰-酒精液中冷却到-40时，形状变成结扎点在圆球内部下方的与a相似的圆球形e ，放入 100水中，则又恢复成形状a 。,第3 章 智能材料,已发现的形状记忆合金种类很多，可以分为Ti-Ni系、铜系、铁系合金三大类。目前已实用化的形状记忆

12、合金只有Ti-Ni系合金和铜系合金。 （1）工程应用 形状记忆合金在工程上的应用很多，最早的应用就是作各种结构件，如紧固件、连接件、密封垫等。另外，也可以用于一些控制元件，如一些与温度有关的传感及自动控制。,形状记忆合金应用,第3 章 智能材料,防烫伤阀 在家庭生活中，已开发的形状记忆阀可用来防止洗涤槽中、浴盆和浴室的热水意外烫伤；这些阀门也可用于旅馆和其他适宜的地方。如果水龙头流出的水温达到可能烫伤人的温度(大约 48)时，形状记忆合金驱动阀门关闭，直到水温降到安全温度，阀门才重新打开。,第3 章 智能材料,飞机的空中加油的接口处就是利用了记忆合金-两机油管套结后，利用电加热改变温度，接口处

13、记忆合金变形，使接口紧密滴水（油）不漏。,自动的消防龙头-失火温度升高，记忆合金变形，使阀门开启，喷水救火。,第3 章 智能材料,将记忆合金制成在Af温度以上具有（a）所示形状铆钉，铆接时先将其冷却到Mf温度以下，这时合金处于完全的马氏体态很容易变形，略施加一点力将铆钉扳成（b）所示并插入铆钉孔（c），然后随温度回升到Af以上，铆钉回复到变形前的形状达到铆接的目的（d）。,TMs,TMf,TAs,TAf,马氏体开始形成温度Ms、终了温度Mf、母相转变开始温度As 终了温度Af,第3 章 智能材料,（2）医学应用 利用Ti-Ni合金与生物体良好的相容性，可制造医学上的凝血过滤器、脊椎矫正棒、骨折

14、固定板等。利用合金的超弹性可代替不锈钢作齿形矫正用丝等。,第3 章 智能材料,NiTi合金丝制作了宇宙空间站的面积几百平米的自展天线-先在地面上制成大面积的抛物线形或平面天线，折叠成一团，用飞船带到太空，温度转变，自展成原来的大面积和形状。,1 2 3 4,8 76 5,(3)在宇航空间技术方面的应用,第3 章 智能材料,4、 形状记忆陶瓷,20世纪60年底人们确认陶瓷材料也存在马氏体相变，一个著名的例子就是ZrO2陶瓷中的马氏体相变，这一相变现象可以使陶瓷材料具有形状记忆效应。,形状记忆陶瓷的机理可分为：马氏体形状记忆陶瓷、铁电形状记忆陶瓷、粘弹性形状记忆陶瓷、铁磁性形状记忆陶瓷等。,第3

15、章 智能材料,随温度的变化纯ZrO2有三种晶型：单斜晶系、四方晶系、立方晶系。 温度改变可以使四方相和单斜相之间发生可逆马氏体转变，四方向单斜转变有5的体积变化。而且应力也可诱发四方向单斜的转变。,形状记忆陶瓷的应用：制作金属管的密封外接套。,马氏体形状记忆陶瓷,第3 章 智能材料,形状记忆陶瓷应变小，但响应速度快；而形状记忆合金应变大，但响应速度慢。二者复合可制成形状记忆复合材料。,锆钛酸铅（Pb，La）（Zr，Ti）O3 ，PZT）陶瓷中添加稀土镧而获得的锆钛酸铅镧（PLZT）陶瓷，不但是一种优良的电光陶瓷，而且因其具有形状记忆功能，即体现出形状自我恢复的自调谐机制。,铁电形状记忆陶瓷,第

16、3 章 智能材料,思 考 题,1、概念：形状记忆效应,2、比较形状记忆合金与热致型形状记忆高分子材料、形状记忆陶瓷材料之间的性能。 3、根据记忆功能或化学组分的不同，形状记忆合金如何分类？,4、举例说明形状记忆高分子、形状记忆合金、ZrO2形状记忆陶瓷的应用。,第3 章 智能材料,海参有一个特性：如果有谁用手去碰一下它柔软的身体，它就会一下变得象木头一样坚硬，但如果将它在手中紧捏一会，它就会慢慢地溶变成滑溜溜的液体从你手中逃走。,第3 章 智能材料,3.2 智能高分子凝胶 1、智能高分子凝胶的概念,其体壁的原始器官由高分子水凝胶组成，受到外界刺激会吸附钙离子，体壁变成韧性结构。,凝胶：由三维网

17、络结构的高分子化合物与溶剂组成的复合体系。高分子在溶剂中溶胀并保持大量溶剂而又不溶解。 由于高分子化合物是一种三维网络立体结构，因此它不被溶剂溶解，但其亲溶剂的基团部分却可以被溶剂作用而使高分子溶胀。液体被高分子网络封闭在里面，失去了流动性，因此凝胶能象固体一样显示出一定的形状。,第3 章 智能材料,第3 章 智能材料,当外界条件发生微小变化时，凝胶体积 会随之发生数倍或数十倍的变化，当达到并超过某临界区域时，甚至会发生不连续的突跃性可逆变化，即体积相转变（高分子凝胶的特点）。,在高分子凝胶中出现相转变，表现为网络的网孔增大、网络失去弹性、网络的体积急剧变化（可变化几百倍之多），甚至在三维网络

18、结构中不再存在凝胶相。而且这些变化是可逆的和不连续的。,内因： 范德华力、氢键、疏水作用及静电作用力-相互组合和竞争,溶胀相,收缩相,外界环境因子的变化,体积不连续变化,高分子凝胶的体积相转变,第3 章 智能材料,智能高分子凝胶是一类受外界环境微小的物理和化学刺激如温度、光、电场等，其自身性质就会发生明显改变的交联聚合物。,第3 章 智能材料,2、凝胶分类及其刺激响应性,（1）凝胶分类,按来源分天然凝胶和合成凝胶 按网络中的液体分为水凝胶和有机凝胶,按其交联的方式分为化学凝胶和物理凝胶 按其响应刺激信号分为温敏凝胶、光敏凝胶等,第3 章 智能材料,（2）凝胶的刺激响应性,热响应性：能响应温度变

19、化而发生溶胀或收缩即体积相转变的凝胶。,体积发生变化的临界转化温度-低临界溶解温度（LCST)： 高温收缩型 （疏水基团的作用） 低温收缩型（氢键的形成与断裂）,电场响应：在电场刺激下，凝胶产生溶胀或收缩，并将电能转化为机械能。 磁场响应：在磁场刺激下，凝胶产生溶胀和收缩。 将铁磁体“种植”在凝胶内，当施加磁场时铁磁体发热，使周围凝胶温度升高诱发溶胀和收缩；去除磁场后，凝胶冷却，恢复至原来的尺寸。,第3 章 智能材料,第3 章 智能材料,复合磁性粒子的PDMS凝胶对机械力的各向异性 箭头为样品中填充粒子的取向，右为凝胶弹性模量的各向异性,第3 章 智能材料,光响应：由于光辐射而发生凝胶溶胀或收

20、缩。 通过特殊的感光分子，将光能转化为热能使材料局部温度升高，诱发凝胶溶胀和收缩。 利用光敏分子遇光分解在凝胶内部产生大量离子，使凝胶内外离子浓度差改变，造成凝胶渗透压突变，促使凝胶发生溶胀作出光响应。,第3 章 智能材料,pH响应性凝胶 生化响应性凝胶 盐敏凝胶,温度响应性凝胶 光响应性凝胶 压力敏感性凝胶 电场响应性凝胶,刺激响应性,刺激,响应,分类,第3 章 智能材料,具有三维网络结构的高分子凝胶的溶胀行为还可以由于糖类的刺激而发生突变，这样，高分子溶胀行为将受到葡萄糖浓度变化的指令。 葡萄糖浓度信息对于糖尿病患者是很重要的，如果以这种含葡萄糖的高分子凝胶作为负载胰岛素的载体，表面用半透

21、膜包覆，在此体系中随着葡萄糖浓度的变化，高分子凝胶将作出响应，执行释放胰岛素的命令，从而有效地维持糖尿病患者的血糖浓度处于正常。,第3 章 智能材料,3、智能高分子凝胶的应用1-智能药物释放系统,葡萄糖响应高分子配合物形成的胰岛素释放微囊,聚乙二醇,释放机理,刺激响应脉冲释放,第3 章 智能材料,应用2-调光材料金属类材料则有金属微粉末、金属纤维、金属片、金属网等。,第3 章 智能材料,碳纤维水泥基材料在结构构件受力的弹性阶段其电阻变化率随内部应力线形增加，当接近构件的极限荷载时，电阻率逐渐增大，预示构件即将破坏;而基准水泥基材料的导电性能几乎无变化，直到临近破坏时，电阻变化率剧烈增大，反应了

22、混凝土内部的应力应变关系。 碳纤维混凝土复合材料在受力时的电阻变化与所受荷载呈现的这种线性关系，反映了内部损伤状况的丰富信息;据此可以敏感有效的监测拉、弯、压等工况及静态和动态荷载作用下结构的内部情况。,第3 章 智能材料,不同纤维掺量的混凝土的温阻试验表明，在初始阶段，随温度的升高，均出现负温度系数NTC(negative temperature coefficient) 效应，即电阻率随温度的提高而下降。当温度达到某一临界温度时，不含碳纤维的混凝土其电阻率出现一个平台，随温度无明显改变， 而含有碳纤维的水泥基材料，则出现正温度系数PTC(positive temperature coeff

23、icient) 效应，即电阻率随温度的升高而逐渐提高。碳纤维混凝土的这种温阻现象可以实现对大体积混凝土的温度自监控以及热敏元件和火警报警器等，可望应用于有温控和火灾预警要求的智能混凝土结构中。,第3 章 智能材料,碳纤维混凝土具有电热(由电产生热) 、电力(由电产生变形) 等效应，因此结构可对自身进行温度调节，可针对由于温度所产生的应力和变形进行调节，对自身的变形在一定范围内进行调节。国内研究表明，碳纤维混凝土具有良好的导电性，且通电后其发热功率十分稳定。可用其电热效应来对混凝土路面桥面和机场跑道等结构进行融雪化冰等。在寒冷地区，基于碳纤维混凝土的道路及桥梁路面的自适应溶雪和融冰系统的智能混凝土研究已经在欧美等国家展开，并取得了一定的进展。,第3 章 智能材料,自修复智