第八章沉淀滴定法8-1.ppt

1、1,作业讲评,P264 20: 解：MnO + 2Na2O2 + H2O=MnO42- + 2OH-+4Na+ 3MnO42- + 4H+ =2MnO4- + MnO2 +2H2O MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ +4H2O MnO2 + 2Fe2+ + 4H+ = Mn2+ + 2Fe3+ +2H2O Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ 6Fe3+ +7H2O 3MnO 3MnO42- 2 MnO4- MnO2 2Fe2+ n(MnO)=(3/2)n(Fe2+) n(Fe2+)=5n(KMnO4) (MnO) =(3/2) (0

2、.100010.00 - 50.010008.24) 10 - 370.94/2.000100% =3.13%,2,作业讲评,Cr2O3 Cr2O72- 6Fe2+ n(Cr2O3)=1/6 n (Fe2+ ) (Cr2O3) =(50.000.1000 - 50.0100018.4) (0.100010.00 - 50.010008.24) 5 6 10- 3 151.9 2 100% =1.44%,3,23: 解：2MnO4- + 3Mn2+ + 4OH- =5MnO2 + 2H2O 3Mn 3Mn2+ 2 MnO4- (Mn) =(3/2)0.03558 34.88 10 3 54.93

3、8/0.5165 100% =18.69%,4,29: 解: c(HCOOH)= 50.025(50.00 +24.00)- 0.200040.00 /2 /20.00 =0.03125 mol/L c(HAc)=(0.100025.00) /20.00 - 0.03125 =0.09375 mol/L,5,第八章 沉淀滴定法,6,8-1 沉淀滴定法 8-2 滴定分析小结,7,第八章 沉淀滴定法 8-1,8-1 沉淀滴定法 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。 虽然能形成沉淀的反应很多，但是能用于沉淀滴定的反应并不多，因为沉淀滴定法的反应必须满足下列几点要求： (1)沉淀的溶解度很

4、小且组成恒定； (2)反应速度快，不易形成过饱和溶液； (3)有确定化学计量点的简单方法； (4)沉淀的吸附现象应不妨碍化学计量点的测定。,8,目前在生产上应用较广的是生成难溶性银盐的反应，例如 Ag+ + Cl-AgCl Ag+ + SCN-AgSCN 利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法，称为银量法。银量法可以测定C1-、Br-、I-、Ag+、SCN-等，还可以测定经过处理而能定量地产生这些离子的有机物，如666、二氯酚等有机药物的测定。 银量法根据指示终点的方法不同，可分为直接法和返滴定法两类。 一、直接法 是利用沉淀剂作标准溶液，直接滴定被测物质。例如在中性溶液中用K2CrO4作指示

5、剂，用AgNO3标准溶液直接滴定C1-或Br -。,第八章 沉淀滴定法 8-1,9,二、返滴定法 是加入一定过量的沉淀剂标准溶液于被测定物质的溶液中，再利用另外一种标准溶液滴定剩余的沉淀剂标准溶液。例如测定C1-时，先将过量的AgNO3标准溶液，加入到被测定的C1-溶液中、过量的Ag+再用KSCN标准溶液返滴定。以铁铵矾作指示剂。在返滴定法中采用两种标准溶液。 银量法主要用于化学工业和冶金工业如烧碱厂、食盐水的测定。电解液中C1-的测定以及农业、三废等方面氯离子的测定。 沉淀滴定法和其他滴定分析法一样，它的关键问题是正确测定计量点，使滴定终点与计量点尽可能地一致，以减少滴定误差。因此，本章将重

6、点讨论银量法中常用的几种确定终点的方法。,第八章 沉淀滴定法 8-1,10,8-1-1 滴定曲线,用0.100 mol/L Ag+ 滴定20.00 ml 0.100 mol/L 的 Cl- 为例: Ag+ + Cl- = AgCl 反应的平衡常数 K= (Ksp)-1 = (1.810-10)-1 =5.6109 A、滴定前: Cl-= 0.100mol/L pCl =1.00,第八章 沉淀滴定法 8-1,11,B、化学计量点前: Cl-=(cClVCl cAgVAg)/(VCl+VAg) 加入19.98 ml Ag+ 时(-0.1%误差) Cl-=(cClVCl cAgVAg)/(VCl+V

7、Ag) =(0.10020.000.10019.98)/(20+19.98) =510-5 pCl = 4.30 Ag+ = Ksp/Cl-=1.810-10/ 510-5 = 3.610-6 pAg = 5.44,第八章 沉淀滴定法 8-1,12,C、计量点时: Ag+=Cl- = (Ksp)1/2 = (1.810-10)1/2 = 1.310-5 pAg =pCl=4.89,第八章 沉淀滴定法 8-1,13,D、计量点后: Ag+ 过量 Ag+=(cAgVAg cClVCl)/(VCl+VAg) 加入20.02 ml Ag+ 时(+0.1%误差) Ag+=(cAgVAg cClVCl)/

8、(VCl+VAg) =(0.10020.020.10020)/(20+20.02) =510-5 pAg= 4.30 pCl = 9.74 - 4.30 = 5.44,第八章 沉淀滴定法 8-1,14,E: 突跃范围: pAg : 5.44 4.30 pCl : 4.30 5.44 F：滴定曲线 将计算的pAg或pCl对加入的滴定剂体积作图得到滴定曲线。,第八章 沉淀滴定法 8-1,15,滴定曲线,6.44,4.89,3.30,5.44,4.89,4.30,0.1molL-1,1molL-1,浓度增大10倍,突跃增加2个pAg单位,第八章 沉淀滴定法 8-1,16,Ksp减小10n, 突跃增加

9、n个pAg单位.,(1molL-1),第八章 沉淀滴定法 8-1,17,8-1-2 沉淀滴定分析方法 一、莫尔法 (一)原理 以AgNO3标准溶液为滴定剂，以K2CrO4为指示剂，在中性或弱碱性溶液中测定Cl的分析方法。 在测定C1时，滴定反应和指示剂的反应式分别为： Ag+ClAgCl(白色) 2 Ag+CrO42Ag2CrO4(砖红色),第八章 沉淀滴定法 8-1,18,根据分步沉淀原理，由于AgCl的溶解度(1.3105 mol/L:)小于Ag2CrO4的溶解度(7.9105 mol/L)，所以在滴定过程中AgCl首先沉淀出来。随着AgNO3溶液的不断加入AgCl沉淀不断生成，溶液中的C

10、1-浓度越来越小，Ag+的浓度相应地愈来愈大，直至与Ag+CrO42-KSP(Ag2CrO4)时，便出现砖红色的Ag2CrO4沉淀，借此可以指示滴定的终点。,第八章 沉淀滴定法 8-1,19,莫尔法也可用于测定氰化物和溴化物，但是AgBr沉淀严重吸附Br ，使终点提早出现，所以当滴定至终点时必须剧烈摇动。因为AgI 吸附I和AgSCN吸附SCN 更为严重，所以莫尔法不适合于碘化物和硫氰酸盐的测定。 用莫尔法测定Ag+时，不能直接用NaCl标准溶液滴定，因为先生成大量的Ag2CrO4沉淀凝聚之后，再转化AgCl的反应进行极慢，使终点出现过迟。因此，如果用莫尔法测Ag+时，必须采用返滴定法，即先加

11、一定体积过量的NaCl标准溶液滴定剩余的Cl。,第八章 沉淀滴定法 8-1,20,(二)滴定条件 1.指示剂用量 指示剂CrO42-的用量必须合适。太大会使终点提前，而且CrO42-本身的颜色也会影响终点的观察，若太小又会使终点滞后，影响滴定的准确度。 计量点时：Ag+sp=Cl-sp=K1/2sp(AgCl) CrO42-= Ksp(Ag2CrO4)/ Ag+sp2 = Ksp(Ag2CrO4)/ Ksp(AgCl) =1.110-2 molL-1 在实际滴定中，如此高的浓度黄色太深，对观察不利。实验表明，终点时CrO42-浓度约为510-3 mol/L比较合适。,第八章 沉淀滴定法 8-1

12、,21,2.溶液的酸度 滴定应在中性或微碱性(pH6.5-10.5)条件下进行。若溶液为酸性，则Ag2CrO4溶解： Ag2CrO4+H+2Ag+HCrO4- 如果溶液的碱性太强，则析出Ag2O沉淀： 2Ag+2OH2AgOH Ag2O+H2O 滴定液中如果有铵盐存在，则易生成Ag(NH3) 2+;而使AgCl和Ag2CrO4溶解。如果溶液中有氨存在时，必须用酸中和。当有铵盐存在时，如果溶液的碱性较强，也会增大NH3的浓度。实验证明，当cNH4+0.05 molL-1时，溶液的pH以控制在pH6.5-7.2。,第八章 沉淀滴定法 8-1,22,3. 先产生的AgC1沉淀容易吸附溶液中的C1-，

13、使溶液中的Cl浓度降低，以致终点提前而引入误差。因此，滴定时必须剧烈摇动。如果测定Br时，AgBr沉淀吸附Br更为严重，所以滴定时更要剧烈摇动，否则会引入较大的误差。 4凡与Ag+能生成沉淀的阴离子如PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等；与CrO42-能生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+等，大量的有色离子Cu2+、Co2+、Ni2+等；以及在中性或微碱性溶液中易发生水解的离子如Fe3+、A13+等，都干扰测定，应预先分离。,第八章 沉淀滴定法 8-1,23,（三）应用范围 主要用于以AgNO3标准溶液直接滴定Cl-、Br-和CN-的反应，而不适用于滴定I-

14、和SCN-。,第八章 沉淀滴定法 8-1,24,二、佛尔哈德法 (一)原理 这种方法是在酸性溶液中以铁铵矾作指示剂，分为直滴定法和返滴定法。 1.直接滴定法 在酸性条件下,以铁铵矾作指示剂,用KSCN或NH4SCN标准溶液滴定含Ag+的溶液,其反应式如下： Ag+ + SCN AgSCN（白色） 当滴定达到计量点附近时，Ag+的浓度迅速降低，而SCN浓度迅速增加，于是微过量的SCN与Fe3+反应生成红色FeSCN2+，从而指示计量点的到达： Fe3+ + SCN = FeSCN2+（红色） Fe3+的浓度，一般采用0.015 mol/L，约为理论值的1/20。,第八章 沉淀滴定法 8-1,25

15、,但是由于AgSCN沉淀易吸附溶液中的Ag+，使计量点前溶液中的Ag+浓度大为降低，以至终点提前出现。所以在滴定时必须剧烈摇动，使吸附的Ag+释放出来。 2、返滴定法 用返滴定法测定卤化物或SCN-时，则应先加入准确过量的AgNO3标准溶液，使卤离子或SCN-生成银盐沉淀，然后再以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定剩余的AgNO3。,第八章 沉淀滴定法 8-1,26,其反应为： X + Ag+ AgX Ag+ + SCN AgSCN Fe3+ + SCN = FeSCN2+ 但是必须指出，在这种情况下，经摇动之后红色即褪去，终点很难确定。产生这种现象的原因是由于AgSCN的溶解度(1.

16、010-6mol/L)小于AgCl的溶解度(1.310-5 mol/L)，因此，在计量点时，易引起转化反应： AgCl + SCN = AgSCN+ Cl-,第八章 沉淀滴定法 8-1,27,(二)滴定条件 1.用铁铵矾作指示剂的沉淀滴定法，必须在酸性溶液中进行，而不能在中性或碱性中进行。因为在碱性或中性溶液内Fe3+将产生Fe(OH)2+沉淀，而影响终点的确定。 2.用直接法滴定Ag+时，为防止AgSCN对Ag+的吸附，临近终点时必须剧烈摇动；用返滴定法滴定Cl-时，为了避免AgCl沉淀发生转化，应轻轻摇动。 3.强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐、汞盐等能与SCN起反应，干扰测定，必须预先除去

17、。 用这种方法可以测定Ag+、Cl-、Br-、I-及SCN-等。在生产上常用来测定有机氯化物，如农药中的666等。该法比莫尔法应用较为广泛。,第八章 沉淀滴定法 8-1,28,三、法扬斯法 (一)原理 这是一种利用吸附指示剂确定滴定终点的滴定方法。所谓吸附指示剂，就是有些有机化合物吸附在沉淀表面上以后，其结构发生改变，因而改变了颜色。例如用AgNO3标准溶液滴定Cl-时，常用荧光黄作吸附指示剂，荧光黄是一种有机弱酸，可用HFIn表示。它的电离式如下： HFInFIn- + H+,第八章 沉淀滴定法 8-1,29,在计量点以前，溶液中存在着过量的 C1-，AgCl沉淀吸附Cl-而带负电荷,形成A

18、gClC1-，荧光黄阴离子不被吸附，溶液呈黄绿色。当滴定到达计量点时，一滴过量的AgNO3使溶液出现过量的Ag+，则AgC1沉淀便吸附Ag+而带正电荷，形成AgClAg+。它强烈地吸附FIn-，荧光黄阴离子被吸附之后，结构发生了变化而呈粉红色。可用下面简式表示。 AgClAg+ + FIn = AgClAgFIn (黄绿色) (粉红色),第八章 沉淀滴定法 8-1,30,(二)滴定条件 1.由于吸附指示剂是吸附在沉淀表面上而变色，为了使终点的颜色变得更明显，就必须使沉淀有较大表面，这就需要把AgC1沉淀保持溶胶状态。所以滴定时一般部先加入糊精或淀粉溶液等胶体保护剂。 2.滴定必须在中性、弱碱性

19、或很弱的酸性(如HAc)溶液中进行。这是因为酸度较大时，指示剂的阴离子与H+结合，形成不带电荷的荧光黄分子(Ka=10-7)而不被吸附。因此一般滴定是在pH=710的酸度下滴定。 对于酸性稍强一些的吸附指示剂(即电离常数大一些)。溶液的酸性也可以大一些，如二氯荧光黄(Ka=10-4)可在pH=4-l0范围内进行滴定。曙红(四溴荧光黄，Ka=10-2)的酸性更强些在pH=2时仍可以应用。,第八章 沉淀滴定法 8-1,31,3因卤化银易感光变灰，影响终点观察，所以应避免在强光下滴定。 4不同的指示剂离子被沉淀吸附的能力不同，在滴定时选择指示剂的吸附能力，应小于沉淀对被测离子的吸附能力。否则在计量点

20、之前，指示剂离子即取代了被吸附的被测定离子而改变颜色，使终点提前出现。当然，如果指示剂离子吸附的能力太弱，则终点出现太晚，也会造成误差太大的结果。 （三）应用范围 用于Ag+、Cl-、Br-、I-、SO42- 等离子的测定。,第八章 沉淀滴定法 8-1,32,Fajans法滴定Cl-(荧光黄为指示剂),第八章 沉淀滴定法 8-1,33,四、混合离子的滴定 沉淀滴定中，两种混合离子能否被准确滴定，决定于两种沉淀的溶度积常数比值的大小。 当用AgNO3滴定I-和Cl-的混合液时，首先达到AgI的溶度积而析出沉淀，当 I- 定量沉淀以后，随着Ag+浓度升高而析出AgCl 沉淀，在沉淀曲线上出现两个明

21、显的突跃。当Cl-的开始沉淀时， I- 和Cl- 的浓度比值为： I-/Cl-=Ksp(AgI)/ Ksp(AgCl) 510-7,第八章 沉淀滴定法 8-1,34,即当I- 浓度降低至Cl- 浓度的千万分之五时，开始析出AgCl 沉淀。在这种情况下，理论上可以准确地进行分别滴定，但因为I-被AgI 沉淀吸附，在实际工作中产生一定的误差。 当用AgNO3滴定Br-和Cl-的混合液时， Br-/Cl-=Ksp(AgBr)/ Ksp(AgCl) 310-3 即当 Br- 浓度降低至 Cl- 浓度的千分之三时，开始析出两种沉淀。显然无法进行分别滴定（0.1%），只能滴定它们的总的含量。,第八章 沉淀

22、滴定法 8-1,35,8-1-3 沉淀滴定法应用实例 一、可溶性氯化物中氯的测定 测定可溶性氯化物中的氯，可按照用NaCl标定AgNO3溶液的方法进行。 当采用莫尔法测定时，必须注意控制溶液的pH6.510.5范围内。 如果试样中含有PO43-、AsO43-等离子时，在中性或微碱性条件下，也能和Ag+生成沉淀，干扰测定。因此，只能采用佛尔哈德法进行测定，因为在酸性条件下，这些阴离子都不会与Ag+生成沉淀，从而避免干扰。 测定结果可由试样的质量及滴定用去标准溶液的体积，以计算试样中氯的百分含量。,第八章 沉淀滴定法 8-1,36,二、银合金中银的测定 将银合金溶于HNO3中，制成溶液， Ag +

23、 NO3- + 2H+ =Ag+ + NO2+ H2O 在溶解试样时，必须煮沸以除去氮的低价氧化物，因为它能与SCN作用生成红色化合物，而影响终点的现察： HNO2+ H+ + SCN NOSCN + H2O (红色) 试样溶解之后，加入铁铵矾指示剂，用标准NH4SCN溶液滴定。 根据试样的质量、滴定用去NH4SCN标准溶液的体积，以计算银的百分含量。,第八章 沉淀滴定法 8-1,37,三、有机卤化物中卤素的测定 将有机卤化物经过适当的处理，使有机卤素转变为卤离子再用银量法测定。,第八章 沉淀滴定法 8-1,38,四、沉淀滴定法的计算 称取含有NaCl和NaBr的试样0.6280 g，溶解后用

24、 AgNO3 溶液处理，得到干燥的AgCl 和 AgBr 沉淀 0.5064 g。另取相同质量的试样一份，用0.1050 mol/L AgNO3溶液滴定至终点，消耗 28.34 ml。计算 NaCl 和NaBr 的质量分数。,第八章 沉淀滴定法 8-1,39,解：设NaCl的质量分数为x， 则NaBr的质量分数为y。 Cl- 的物质的量为： 0.6280 x /58.443= 0.0107 x mol Br- 的物质的量为： 0.6280 y /102.894=0.0061 y mol 0.0107x MAgCl+ 0.0061 y MAgBr =0.5064 (1) 0.0107 x + 0

25、.0061 y =0.10500.02834 (2) 解得： x = 10.94% y = 29.49%,第八章 沉淀滴定法 8-1,40,8-2 滴定分析小结,41,8.2.1各种滴定分析方法的共同点,已知滴定分析方法的反应为 强酸滴定强碱 OH- + H+ = H2O （8-1） EDTA滴定Zn2+（略去EDTA电荷） Y + Zn2+ = ZnY (8-2) Ag+滴定Cl- Ag+ + Cl- = AgCl (8-3) Ce4+滴定Fe2+ Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ (8-4) 在四种滴定反应式的左边，反应物都可用M+L表达，而且均可视为微观粒子的给予和接受的过程，被传递的粒子可以分别是H+，M（L，A）或e-，构成不同的平衡体系，但四种滴定方法具有如下共同点。,42,8.2.1各种滴定分析方法的共同点,a. 它们都是以消耗经准