碳酸钙的活化改性#内容清晰

1、碳酸钙的活化改性一、碳酸钙改性简介碳酸钙(CaCO3)粉末广泛用于塑料、橡胶和涂料等行业中的填充变形材料，可以提高复合材料的硬度、硬度、耐磨性、耐热性和产品的尺寸稳定性，降低产品成本。CaCO3原料广泛、便宜、无毒，是高分子复合材料中最常用的无机填充物。尤其是塑料异型材行业最常用的无机粉末填充物。碳酸钙存在直接用于聚合物的两个缺陷：(1)分子间力、静电作用、氢键、氧桥等，会引起碳酸钙粉体的凝聚；(2)纳米碳酸钙表面具有亲水性强、碱性强的羟基，与聚合物的亲和性差，凝聚体容易形成，在聚合物中分布不均，导致两种材料之间的界面缺陷。因此，CaCO3应用在聚合物基复合材料中分布不均，界面结合力低，复合界

2、面间的缺陷导致橡胶产品拉伸强度、冲击强度、断裂伸长等机械特性降低，影响应用效果，随着CaCO3填充量的增加，产品无法使用的缺点更加明显。必须修改CaCO3，以提高聚合物中CaCO3的渗透性，消除表面高功率，提高复合材料中的分散性和疏水亲合性，提高CaCO3填充复合材料的加工和力学等综合性能，提高复合材料中的填充量。目前国内外对CaCO3的表面改性主要有两种方法。对颗粒进行精细或精细的精制，改善聚合物复合材料的分散性，增加比表面积，提高复合材料的CaCO3强化效果。将CaCO3的表面特性从无机转变为有机，提高了CaCO3和聚合物的兼容性，提高了橡胶产品的加工特性、物理特性和机械特性。但是，细化后

3、的CaCO3粒子有两个缺陷：CaCO3粒子大小越小，表面上的原子越多，表面能量越高，吸附作用越强，粒子之间的相互凝聚越明显，因此聚合物基质中CaCO3的分散性越差。CaCO3颗粒细化不能改变表面亲水性和稀薄流星，与聚合物边界的结合力仍然很弱。外力冲击后，容易发生界面缺陷，导致复合材料性能下降。目前用于CaCO3改性的方法主要包括机械化学改性、干表面改性工艺、湿表面改性工艺、主填料技术、复合偶联剂改性、反应单体、活性大分子和聚合物改性技术、分散剂表面改性碳酸钙和高能表面改性。二、机械化学变形机械化学变形是在超细粉碎、研磨等强大的机械作用下，对CaCO3、粒子进行精细调整，有意激活粒子表面，改变表

4、面晶体结构和物理化学结构，置换分子晶格，提高与表面改性剂的反应活性。机械化学变形对大颗粒的CaCO3更有效，与其他变形方法结合，可以更有效地提高CaCO3的表面特性。三、干法表面改性工艺干表面改性工艺简单，制造灵活，碳酸钙表面处理能与下游工艺串联起来，具有优点。在干燥改性过程中，偶联剂为各碳酸钙粒子的快速涂层快速搅拌，涂层反应的适当改性温度之外，重要的问题是羟基的来源问题。碳酸钙水分含量高的情况下，偶联剂首先代替碳酸钙表面的羟基与水发生反应，不能达到表面改性的目的。因此要保证快分只有布、适当的温度、没有水分的3个基本条件才能起到偶联剂的作用。3.1硅烷偶联剂硅烷偶联剂是最早的偶联剂类型，但是一

5、般的硅烷偶联剂与CaCO3表面连接力弱，比可硅烷化CaCO3粉末表面的多组分硅烷偶联剂更有效，但成本高，使用复杂。硅烷偶联剂一般含有乙烯基硅烷、有机过氧化物等，对提高聚合材料的强度和耐热性有更好的效果。表1常见硅烷偶联剂代码名称名字适用的聚合物材料A151乙烯基树乙氧基硅烷PP，PEA174-丙基甲基丙烯酸酯三甲氧基硅烷PP、PE、PC、PVC、PAA1100-胺丙基三乙基氧硅烷PP、PS、PC、PVCA1120N-胺乙基-胺丙基三乙氧基硅烷PE、PMMAX-12-53u乙烷树(过氧化物)硅烷PP、PE、PC、PVC、PAY-5986聚酰胺硅烷PP、PE、PAY-9072改性胺硅烷PP、PA、

6、PBT3.2钛酸盐偶联剂钛酸盐偶联剂主要是单烷氧基、螯合和配位类型。单烷氧基含有适合碳酸钙干法改性工艺的多功能组分。螯合型含乙二醇螯合计，适用于碳酸钙的湿改性工艺。配位耐水性好，一般不溶于水与酯的交换反应适合碳酸钙的干法改性工艺。为了提高钛酸酯偶联剂和碳酸钙的均匀性，一般需要溶解和稀释液体石蜡、石油醚、变压器油、无水乙醇等惰性溶剂。钛酸盐很多与惰性溶剂混合，以喷雾形式添加到高速混合器中，碳酸钙粒子和分散混合，表面化学涂层更好。钛酸盐改性效果好，被广泛使用，但是钛酸盐影响棕色改性产品的白度，价格昂贵，可能危害人体健康(可能导致肝癌)，因此，美国制定了有关橡胶乳头和玩具等产品钛酸盐含量的严格规定。

7、因此钛酸盐在纳米碳酸钙表面改性中的应用有萎缩的趋势。图1钛酸盐偶联剂改性原理表2典型钛酸盐偶联剂代码名称名字适用的聚合物材料TC-101(TTS)钛酸异丙基三异十八酯PP，PSDN-201异丙基树(双辛基疲劳磷酸氧基)钛酸盐PP、PS、PVC、尼龙TC-190异丙基树(十二烷基苯磺钛酸酯)PP、PE、ABS、PSTC-2(TTOP-12)异丙基树(磷酸二辛基)钛酸盐LDPE，软PVCTC-307四异丙基二(亚磷脂二辛酯)钛酸盐HDPE，PSTC-114钛酸异丙基树(二辛基疲劳磷酸)酯硬PVC，PS3.3铝酸盐偶联剂铝酸盐可以在碳酸钙粉末表面形成不可逆的化学键，性能优于钛酸盐。在铝酸盐分子中，容

8、易水解的烷氧基与碳酸钙表面的自由质子发生化学反应，另一端组与聚合物分子链纠缠或交联。但是每个制造商制造的铝酸盐产品中活性化学成分不同是因为其非极性的长链烷烃因油酸、硬脂酸、石蜡等不同的有机酸而制造的铝酸的相对分子量大小不同，价格和特性也不同。原因购买铝酸要根据其使用效果来选择，不能只追求价格下降。其他偶联剂也有类似的情况。铝酸盐广泛用于碳酸钙的表面处理和填充塑料产品如聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)和填充主产品的加工。轻质碳酸钙在2核铝酸盐处理后，显着降低了CaCO3/液体石蜡混合系统的粘度，变形碳酸钙在有机介质中可能表现出良好的分散性和良好的冲击强度、韧性等机械特性。这极大

9、地改善了产品的可加工性和物理机械特性，弥补了碳酸钙粒子表面的晶格缺陷，削弱了表面极性，以更多的初级粒子或低团聚粒子状态存在。铝酸在室温下是白色蜡状固体，熔化和分布过程需要一定的时间。其热解温度达300 ，具有反应活性、浅色、无毒、哑光、高热解温度、低价格(钛酸的一半左右)、广泛应用范围等优点，因其对PVC的协同热稳定性和润滑性好，包装、运输方便而广泛使用。但是铝酸盐水解目前仅限于干表面改性。铝酸偶联剂市场上最常见的模型是DL-411系列(双酯氧异丙基铝酸盐)，价格约为1万3/吨，是铝酸偶联剂DL-411活化改性无机粉体，与其他偶联剂(如钛酸盐、硼酸盐等)相比，除了质量稳定性外，还具有浅色或无毒

10、、低味道和PVC的协同热图2铝酸盐偶联剂改性原理3.4磷酸盐偶联剂磷酸盐对碳酸钙粉体进行表面处理，主要是磷酸盐和碳酸钙粉体表面的Ca2反应形成磷酸钙盐，在碳酸钙颗粒表面沉积或涂层，改变碳酸钙粉体的表面特性。磷酸盐作为碳酸钙粉体的表面改性话题不仅可以显着提高复合材料的可加工性、机械性能，还具有改善耐酸性和阻燃性的效果，除了硬质聚氯乙烯的功能填充物外，还广泛用作粘合剂、墨水、涂料等填充物和颜料。图3磷酸盐偶联剂改性原理3.5硼酸酯偶联剂硼酸酯偶联剂是白色粉末或固体，除了具有良好的耦合功能外，还具有良好的抗水解稳定性和热稳定性，添加稀土元素的硼酸酯也具有良好的无毒、抗菌、透明性和耐候性，在塑料加工过

11、程中有润滑、促进树脂塑化、提高韧性和其他效果。因此硼酸盐不仅适用于纳米碳酸钙的干燥改性，还适用于纳米碳酸钙的湿改性。纳米碳酸钙比表面积大(6080 m2)，表面静电强，热力学亚稳定状态，在脱水和干燥过程中很容易重新结合成大的二次粒子，主要粒子大小的碳酸钙粒子难以均匀表面涂层，因此干燥激活过程适用于目前功能性纳米碳酸钙改性，需要进一步改进。在硼酸盐偶联剂市场上，更常见的型号是LD-100P，价格约为2万吨/吨，通过对无机填料(碳酸钙、硫酸钡、滑石粉、氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅、硅灰石、粘土等)表面的卓越化学改性效果，大大提高了改性无机填料与聚合物材料的兼容性，促进了无机填料的分散，从而实现了内

12、外主要适用于PVC硬件和软件产品的生产和加工，可提高20-30%碳酸钙的添加量。也可用于PP、PE和尼龙产品的生产和加工。四、湿表面改性工艺湿改性是碳酸钙在碳化富集后在熟化溶液中进行表面改性处理，只有纳米碳酸钙生产企业才能进行。利用碳酸钙比气相更容易在液相中分散，添加分散剂后分散的效果更好，碳酸钙粒子和表面改性剂分子的作用更均匀。碳酸钙粒子通过湿变形处理减少了表面，在压滤机、干燥后的二次粒子形成中，也形成了粘结力弱的软材料，从而有效地避免了干晶体中化学键氧桥生成的轻再现像。可见，湿改性工艺比干改性工艺复杂，表面改性剂的使用次数稍多，但在质量上有明显的优点。4.1表面活性剂4.1.1脂肪酸(盐)

13、类脂肪酸(盐)改性剂属于阴离子表面活性剂。脂肪酸(盐)的作用机制在碳酸钙表面分布着很多亲水羟基，显示出碱性强的特性，RCOO-银与碳酸钙浆料的Ca2、CaHCO3、CaOH等成分反应，生成脂肪酸钙沉淀物，在碳酸钙颗粒表面涂膜，脂肪酸钙的烷基将碳酸钙的表面特性从亲水性变成亲油。转化为脂肪酸(盐)的碳酸钙主要用于填充PVC塑料、电缆材料、粘合剂、墨水、油漆等。硬脂酸(盐)最常用于碳酸钙，是非常便宜的表面改性剂，除了广泛用于PVC塑料填料外，还用作外部润滑剂(分散剂)，但由于硬脂酸(盐)没有化学反应，只起到涂层的作用，整体效果不太理想。图4脂肪酸(盐)表面活性剂改性原理表3常见脂肪酸(盐)表面活性剂

14、活化剂名称适用的聚合物材料硬脂酸钠PP，PE硬质酯酸PP，PE油酸钠PP、PE、PVC十二烷基苯磺酸钠PU、PP22烷烃酸钠ABS、PP、PE、PVC碳酸氢钠ABS，尼龙4.1.2季铵盐二胺盐是阳离子表面活性剂，带正电的一侧用静电吸附在碳酸钙表面，另一端与聚合物交联，使碳酸钙表面改性成为可能。张志红等利用新型阳离子表面活性剂十六烷基二甲基烯丙基氯化铵(CDAAC)有机化碳酸钙，将变质产品用作橡胶填充物，效果良好。表面活性剂比较便宜，产量高，品种多，方便，通过分子设计合成或选择具有特定特性的表面活性剂，可以选择满足多种特性要求的改性粉末产品。近年来，表面活性剂在碳酸钙表面改性中的应用备受关注。已

15、经开发的碳酸钙改性剂产品主要包括负离子、阳离子或两性离子表面活性剂。4.2磷酸和缩合磷酸磷酸盐等脂肪酸(酯)用于碳酸钙的表面改性，利用具有特殊结构的聚磷酸对碳酸钙进行表面改性后，碳酸钙颗粒表面的疏水亲油在油中平均凝聚粒度减小，通过用P V C塑料系统填充改性碳酸钙，可以显着提高塑料的可加工性和机械性能。作为缩合磷酸(偏磷酸或疲劳磷酸)，碳酸钙粉体的表面改性可以克服碳酸钙粉体的耐酸性、表面pH的高缺点。受精后产品的pH值为5.0 8.0(受精前pH值为9.0 10.5)，不溶于乙酸等弱酸，耐酸性更好。另外，在碳酸钙碳化过程中，添加硫酸锌和水玻璃进行了表面改性，应用于丁苯橡胶可以提高断裂伸长率和撕

16、裂强度。5、主填充技术母料是一种新型塑料填料，以一定比例混合碳酸钙和树脂母料，添加一些表面活性剂，将其挤出高剪切混合，切割颗粒，使其成为母料。该主填料具有树脂结合力、熔融均匀、附加量、机械磨损少、使用方便，可广泛应用于片状带、编织包、聚乙烯中空制品(管、容器等)、薄膜、聚烯烃注射器等。根据基体树脂，常用的主填料主要有不规则聚丙烯碳酸钙主布局(APP主)、聚乙烯蜡碳酸钙主布局、树脂碳酸钙主布局等。6、复合偶联剂改性复合偶联剂与复合表面改性剂不同，它主要包含两种以上金属元素，具有铝锆酸酯偶联剂、铝钛复合偶联剂等。后者是由油酸-椰子油复合物、椰子油-硬脂酸钠等两种以上单一活性剂组合而成的复合表面改性剂。20世纪80年代中期，美国Cavedon化学开发的新型偶联剂是为了适应所有种类的聚合物填充而改性的碳酸钙，可以大大提高填料的分散性和可加工性，提高抗冲击性。光束灯