核磁共振氢谱解析.ppt

1、b，1，第三章核磁共振氢谱，1 .核磁共振的基本原理2 .核磁共振器和实验方法3 .氢的化学位移4 .各种质子的化学位移5 .旋转耦合和旋转分裂6 .旋转系统和图像分类7 .核磁共振氢谱的分析，b，2，序言，过去50年间完全改变了生物学家和生物医学家的日常工作，光谱技术成为探索自然界分子内部秘密的最可靠、最有效的手段。 NMR是其中研究分子性质最广泛的技术：从分子的三维结构到分子动力学、化学平衡、化学反应性和超分子集团、有机化学各领域。 1945年Purcell (哈佛大学)和Bloch (斯坦福大学)发现了核磁共振现象，1952年Nobel物理奖1951年Arnold发现了乙醇的NMR信号，

2、与结构的关系是1953年Varian公司试制第一个NMR装置，b 发展了高超导磁场的NMR装置，灵敏度和分辨率大大提高了的脉冲傅立叶变换NMR谱仪，使灵敏度小的原子核能够测量的计算机技术的应用和多脉冲激励方法，在生成二维光谱、判断化合物的空间结构中发挥着重要的作用。 英国的R.R.Ernst教授因为对二维光谱的贡献而获得了1991年的Nobel奖。 瑞士科学家库尔特维特利因“发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物高分子三维结构的方法”而获得2002年诺贝尔化学奖。 b，4，4，1h-NMR how many types of hydrogen？ how many of each type？ hy

3、drogen的超类型？ 怎么了？ b，5，NMR光谱的结构信息，化学位移耦合常数积分高度，b，6，1 .核磁共振的基本原理，原子核的磁矩自旋核在磁场中的取向和能级核的旋转和核磁共振核的自旋弛豫，b，7，质量数和电荷数都是偶数，如C12，O16 I=0质量数为单数，例如H1、C13、N15、F19、P31。 I是半整数，1/2、3/2、5/2质量数是偶数，电荷数是单数，例如H2、N14、I是整数，1、2i是自旋量子数，原子核的自旋、磁矩、b、8、自旋角动量(PN )，自旋量子数(i)i=0、1/2、1、3 磁自旋比(n )、b、9、自旋核在磁场中的取向和在能级具有磁矩的核在外磁场中的自旋取向被量

4、化，核自旋的不同空间取向可以用磁量子数m表示，其数值为m=I、I-1、I-2、-I，合计2I 1的取向b，10，I=n/2n=0，1，2，3- (取整数)有些原子核有自旋现象，所以有角动量，原子核是带电粒子，在自旋的同时产生磁矩，磁矩和角动量都是矢量，方向平行。 哪个原子核有自旋现象？ 实践上，自旋量子数I和原子核的质量数a和原子编号Z: A Z I自旋形状NMR信号原子核偶数0自旋现象无12C、16O、32S、28Si、30Si奇数或偶数1/2自旋球体有1H、13C、15N、19F 31P奇数或偶数的3/2、5/2、-自旋球体17O、33S、35Cl、79Br、127I偶数奇数1、2、3、-

5、自旋惰性球体表示2H、10B、14N、b、11、b、12、b、13、b、14，能级分裂，两个方向表示两个能级，m=-1/2 b、15、核的旋转和核磁共振是指原子核的核磁矩在磁场BO中，通过核自身的旋转，外磁场朝着磁场方向努力，通过这两个力，核在自旋的同时向外磁场方向旋转，这种运动称为Larmor进入。 b，16，原子核的运动，在磁场中原子核的自旋方向有2I 1个。 各取向用1个自旋量子数m表示。 自旋角速度、外磁场H0、进入频率、磁自旋比： 1h=265353、2h=410、13c=6726弧度/秒高斯、b、17、b、18、谐振条件、原子核在磁场中发生能级分裂，在磁场的垂直方向上施加小的交变电

6、场低能状态的原子核吸收交变电场的能量，转变为高能状态，被称为核磁共振。 b、19、核磁共振的条件： E=h v次=h v次=h BO /2或v次=v次=BO /2的射频与磁场强度Bo成比例，进行核磁共振实验时，使用的磁共振强度越高，产生核磁共振所需的射频也越高。 b、20、核磁共振条件可以通过两种方法实现：频率扫描(扫描):固定磁场强度，高频磁场扫描(扫描):固定高频，改变磁场强度实际上后者较多。 各个核谐振条件例如是1.4092特斯拉的磁场，各个核的谐振频率为， 在1h 60.000 m hz13 c 15.086 MHz 19f 56.444 MHz 31 p 24.288 MHz下，对1

7、h核对应不同频率的磁场强度：射频40 MHZ磁场的强度0.9400特斯拉为60.4092.3500200.700300.1500 在Boltzmann分布中，在质子群中处于高低能量状态的核有多少，当绝对温度为0度时，在所有核都处于低能量状态的无磁场时，两个自旋取向的概率，由于磁场的作用，原子核自旋取向有成为低能量状态的倾向， 室温时的热能比原子核自旋取向的能级差高几个位数，热运动破坏了这一倾向，达到热平衡时处于高低能状态的核数的分布为Boltzmann分布： n /n- 1 E/遵循kT式： n -低能量状态核数n- -高能量状态的核数k - Boltzmann常数T -绝对温度T=27 C，

8、磁场强度为1.0特斯拉时，高低能量状态的核数仅为6.8ppm的磁场强度为1.4092的情况下， 高低能态的核数仅为10ppm，b、22，核的自旋弛豫过程可分为两种类型：自旋-晶格弛豫和自旋-自旋弛豫。 b、23、弛豫过程：从激发态恢复到平衡状态的过程，自旋晶格弛豫：核与环境的能量交换。 系统的能量下降，保持平衡。 也被称为纵向的缓和。 速度1/T1、T1是自旋晶格弛豫时间。 自旋弛豫：自旋系统内部，核与核之间的能量平均和耗散。 也被称为横向行驶。 系统的能量不变，速率为1/T2，T2为旋转时间。 弛豫时间与光谱宽度的关系：光谱宽度与弛豫时间成反比。 饱和：高能量水平的核不恢复到低能量水平时，N

9、MR信号消失的现象。 b、24、核磁共振仪、分类：按磁场源分类：按永久磁铁、电磁铁、超导磁场分类：按40、60、90、100、200、500、-、800 MHZ (兆赫兹)，频率越高，根据高频源和扫描方式不同：连续波NMR光谱脉冲傅里叶变换NMR光谱仪(FT-NMR) NMR设备的主要部件：磁铁：提供强力均匀的磁场样品管：直径4mm、长度15cm质量均匀的玻璃管高频振荡器：在与主磁场垂直的方向上提供高频照射样品的扫描发生器：安装在磁极上的he 提供额外的可变磁场以提供用于扫描测量的高频接收器：为了检测NMR信号，该线圈和高频发生器以及扫描发生器三者彼此垂直。b、25、PFT-NMR谱仪、PFT

10、-NMR谱仪和CW谱仪的主要差异：增加了信号观测系统、脉冲程序和数据采集、处理系统。 各种核同时激励、谐振，同时接受信号，得到宏磁化的自由衰减信号(FID信号)，通过计算机进行模数变换和FT变换运算，将FID时间函数变成频率函数，数模变换后，显示或记录，进行通常的NMR光谱FT-NMR谱仪的特点：信号积累能力强，信噪比高(600:1 )，灵敏度高，分辨率好(0.45Hz )。 可用于测量核(例如1H、13C、15N、19F、31P )的一维和二维光谱。 可以用于少量样品的测定。b、26、2 .核磁共振器和实验方法、磁场源分别：永久磁铁、电磁铁、超导磁按交变频率分别： 40兆、60兆、90兆、1

11、00兆、220兆、250兆、300兆赫的频率高、分辨率高、b、27、b、28、b、29、b、300兆赫b、35、b、36、b、37、b、38、b、39、核磁共振光谱测定，样品：纯度高、固体样品和粘度大的液体样品必须溶解。 溶剂：重氢试剂(CDCl3、C6D6、CD3OD、CD3COCD3、C5D5N )标准：四甲基硅烷(CH3)4Si，简称： TMS的优点：信号简单，高电场，其他信号为低电场，值为正值的沸点低(26 )。 5 C )，有利于样品的回收，容易溶于有机溶剂； 化学惰性实验方法：除了内标准法、外标准法以外，六甲基二硅烷醚(HMDC，值为0.07ppm )、4，4 -二甲基-4-硅五磺

12、酸钠(DSS，作为水溶性、极性化合物的内标准，CH2的值为0.53.0ppm，萨42、图3-5醚的氢核磁共振光谱，b，43，3 .氢的化学位移，根据原子核所在的化学环境而不同的共振磁场表示，b，44，化学等效，分子中有一组核，如果其化学位移严格相等，则这一组核相互化学等例如，CH3CH2Cl中的甲基的三个质子是化学位移相等、化学等效的质子，同一亚甲基的两个质子也是化学等效的质子。 b、45、化学等效、同一化学环境中的原子化学等效原子化学等效质子的化学位移相同，仅出现一组NMR信号。 化学上不等效的质子在NMR光谱中出现不同的信号组。 例1:CH3-O-CH3一组NMR信号例2:CH3-CH2-

13、Br两组NMR信号例3:(CH3)2CHCH(CH3)2组NMR信号例4:CH3-CH2COO-CH3三组NMR信号、b、46、化学等效质子和化学等效质子的-不能通过对称操作和迅速的机构(构象转换)交换的质子在化学上不是等价的。 -与手性碳原子相连的CH2上的两个质子在化学上不等价。 对称操作、对称轴旋转的其他对称操作(如对称面)、等位质子、化学等效质子、异位质子、非手性环境化学等效手性环境不是化学等效，b、47、化学等效质子和化学等效质子的判断、b、48、化学等效质子和化学等效质子的判断、b、49、磁等效、分子一组核它们对组外的任何核都显示出同样大小的耦合作用，即仅出现一个耦合常数的情况下，

14、一组核被称为互相磁等效的核。 例如，在CH2F2中，两个氢和两个氟的耦合都相同，所以两个氢是磁等效的核，两个氟也是磁等效的核。 b，50，屏蔽效应的化学位移的根源，磁场中的所有自旋核产生感应磁场，方向与施加磁场相反或相同，使原子核的实际接受磁场下降或上升，即屏蔽效应。 h核=HO(1- )，其中h核表示氢核实际受到的磁场，屏蔽常数的分类：顺磁屏蔽、抗磁屏蔽、b、51、b、52，化学位移的表示：单位ppm，基准：四甲基硅(TMS )，=0，表示为=10 54，影响化学位移的因素诱导效应共轭效应各向异性效应Van der Waals效应氢键效应和溶剂效应，b，55，诱导效应：氢原子核外耦合电子的电

15、子云密度屏蔽效应。 拉伸电子基：去除屏蔽效应，使化学位移向左移动，即增大推电子基：屏蔽效应，使化学位移向右移动，即减小，b、56、/ppm，比较了以下化合物分子中的Ha Hb Hc值的大小。b a c、电负性大的原子，减小h原子受到的屏蔽作用，引起h原子向低电场移动。 向低电场的移动程度与原子的电负性和该原子与h的距离成比例。 /ppm，b，57，作业，练习问题：2，3，5，6，10，b，58，b，59，b，60由于o-对氧原子的存在，右图的二氢黄酮的芳香环氢ab的化学位移通常大于7ppm。b、61、共轭效应、b、62、讨论、b、63、各向异性效应、芳香环叡键羰基双键的单键受到分子中某化学键不

16、同空间位置的核不同屏蔽作用的现象称为各向异性效应，这是由电子组成的化学键在外磁场的作用下产生各向异性的施加磁场，在某个位置的因为其他位置的核被解除屏蔽，与结合碳原子相连的h，其屏蔽作用比与烷基碳原子相连的h原子小。 值的顺序：b，64，芳香环境的上下为遮蔽区，其他的地方为遮蔽解除区，b，65，叁键：键轴方向为遮蔽区，其他为遮蔽解除区。b、66、羰基平面的上下分别有锥形的屏蔽区域，其他方向(特别是平面内)是屏蔽解除区域。b，67，双键，b，68，A=1.27，=0.85 B=1.23，=0.72 C=1.17，=1.01，b，69，单键，b，70，Van der Waals效应在两个质子在空间结构上非常接近时，具有负电荷的电子云相互排斥，(ppm ) ()