大学《物理化学》化学热力学基础.ppt

1、理学院化学系,物理化学,绪 论,一物理化学的定义,物理化学 是化学学科中的一个重要学科，它借助数学、物理学等基础学科的理论及其提供的实验手段研究化学学科中的原理和方法，研究化学体系行为最一般的宏观、微观规律和理论的学科，是化学的理论基础。 总之，物理化学从研究化学现象和物理现象之间的相互联系入手，从而探求化学变化中具有普遍性的基本规律。在实验方法上主要采用物理学中的方法。,1化学变化的方向和限度问题 - 属于化学热力学的研究范畴, 一个化学反应在指定的条件下能否朝着预定的 方向进行？进行到什么限度？ 条件如温度、压力、浓度等因素对反应有什么影响？ 对于一个给定的化学反应，能量的变化关系怎样？等

2、等,二物理化学的主要任务,2化学变化的速率和机理问题 - 属于化学动力学的研究范畴,l 一个化学反应的速率有多大？,l 反应是经过什么样的机理进行的？,l 外界条件如温度、溶剂、浓度、催化剂等 因素对反应速率有什么影响？,l 如何控制反应进行的速率？等等,3物质的性质与其结构之间的关系问题 - 属于物质结构的范畴,4. 其它分支 光化学、电化学、表面化学、胶体化学等 它们的原理和方法仍属于化学热力学、化学动力学和物质结构的范围。,三. 物理化学的发展简史,物理化学的发展大致分为三个阶段： （1）十九世纪中叶的形成： 从1887年俄国科学家W Ostwald（18531932，后加入德国籍）和荷

3、兰科学家J H vant Hoff (18521911)合办的第一本德文“物理化学杂志” 创刊到20世纪20年代，以化学热力学理论的成熟和宏观化学反应速率的建立为特征，这一时期主要借助于物理学中的力学、热学及气体分子运动论来解决化学平衡和反应速率问题。,W Ostwald (18531932),J H vant Hoff (18521911),（2）20世纪的迅速发展： 20世纪20年代至60年代，随着物理学中原子结构理论的创立，X射线的发现及量子力学的创立，尤其是1927年Heitler和London用量子力学处理氢分子问题，开创了物理化学进入物质微观结构及化学反应的基元反应速率理论的探索阶

4、段，如提出化学键理论、化合物的微观结构、电解质与非电解质的微观结构模型、燃烧爆炸的链反应机理及一些催化反应机理、电极过程的氢超电势理论等。,K系特征X射线强度,K2和n常数，n约为1.51.7; V和Vk 分别为工作电压和K系X射线激发电压 I 管电流,（3）21世纪的新台阶 从20世纪60年代至今，随着计算机、波谱仪器、扫描隧道显微镜、原子力显微镜、电子技术、激光技术等不断更新和发展，极大地促进物理化学向纵深发展。 研究工作由分子的稳态、基态向瞬态、激发态发展；由单一分子结构向分子间的相互作用细节发展；由体相向界面相发展；由化学体系扩展到生物化学体系以及远离平衡态的耗散结构等发展。 研究工作

5、进入到分子水平，使物理化学学科迈上了一个新台阶。,四. 物理化学课程的学习方法,(1) 抓住重点。 (2) 勤于思考，多做习题，学会解题。很多东西只有通过解题才能学到，不会解题，就不可能掌握物理化学。 (3) 先预习，带着问题来听课。在每次听课之前，应复习前次课程的内容，不积压。培养自学和独立工作的能力。,需要说明的是：任何好的学习方法，只有对那些愿意学的人有效。不愿意学习的人是永远学不好的。,五主要参考书,物理化学 上、下册， 南京大学 ， 傅献彩等编 ， 高等教育出版社 物理化学简明教程 山东大学， 印永嘉等编， 高等教育出版社 物理化学 清华大学， 王军民等编 ， 清华大学出版社,第一章

6、 化学热力学基础 Foundation of Chemical Thermodynamics,1-1 热力学的能量守恒原理,一基本概念,U = Q + W,1体系和环境,体系 - 所研究的对象； 环境 - 与体系有关的其余部分。,敞开体系(open system) - 体系与环境之间既有物质的交换 又有能量的交换；,封闭体系(closed system) - 体系与环境之间没有物质的交换只有能量的交换；,孤立体系 (isolated system) - 体系与环境之间既无物质的交换又无能量的交换；,有时把体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。,例：以水为体系 开盖的热水瓶中的水 加盖

7、的热水瓶中的水 ( 热水瓶保温性能差 ) 3.加盖的热水瓶中的水 ( 热水瓶保温性能好 ),2体系的性质,体系的性质 - 足以确定体系状态的各种宏观物理量。,l广度性质 - 其数值与体系中物质的量成正比， (extensive properties) 具有加和性； 如 m、V、Cp、CV、U、H、S、G 等,l 强度性质 - 其数值与体系中物质的量无关， (intensive properties) 不具有加和性； 如 T、P、C、Vm、Cp,m、Sm 等,广度性质 / 物质的量 = 强度性质,3状态(state)与状态函数(state function),状态-体系的物理性质和化学性质的综合

8、表现。,始态 - 体系发生变化前的状态； 终态 - 体系发生变化后的状态。,可以用体系的一系列性质来描述体系的状态。,性质有定值,状态一定,性质发生改变,状态发生变化,说明：体系的性质之间是有相互联系的，因此 描述体系的状态只需要用几个性质即可，这几 个性质确定，其他性质便有定值。,经验表明: l 对纯组分均相封闭体系, 只需三个性质就可确定体系的状态，如（T、P、n ）或（T、V、n）,l对组成不变的纯组分均相封闭体系, 只需二个性质就可确定体系的状态，如（T、P）或（T、V）,状态函数 - 用来描述体系状态的那些性质。,状态函数的特点 - 其改变值只取决于体系的 始终态，与变化的途径无关。

9、在数学上，状 态函数的微小变化是全微分，可进行积分。,例： n mol 理想气体 V = f ( T, P ),例： 始态 终态 T1、P1、V1、U1 T2、P2、V2、U2,T = T2 T1 P = P2 P1 V = V2 V1 U = U2 U1,例如：1mol H2O ( l ) 的定压升温过程,过程 - 状态变化的经过(经历) 途径 - 实现这一过程的具体步骤 （即由同一始态到相同终态的不同方式）,4过程(process)与途径(path),常见的热力学过程有以下几种: l定温过程: T2 = T1 = Te l 定压过程： P2 = P1 = Pe l 定容过程： V2 = V

10、1 l 绝热过程： Q = 0 l循环过程： 体系由某一状态出发，经一 系列变化后又回到原来的状态。循环过程发 生后，体系的所有状态函数的改变值都为零。,5功(work)和热(heat),（1） 热：Q ( J、kJ ) 由于温度不同而在体系和环境间传递的能量。 符号规定：体系吸热，Q 为正值； 体系放热，Q 为负值。,（2） 功: W ( J、kJ ) 除热以外的, 其它各种在体系和环境间传递的能量。 符号规定: 体系对环境做功，W取负值； 环境对体系做功，W取正值；,功的种类： 体积功We : 对抗外压使体系的体积发生 变化所做的功; We = PedV We = PedV 非体积功W:

11、除体积功之外的其它功 总功： W = We + W,6热力学能（内能） (thermodynamic energy) U ( J 、kJ ) - 体系内部能量的总和。,对无外力场作用、宏观静止的封闭 体系，体系的总能量就等于体系的热力 学能（内能）。 热力学能的绝对值无法确定。,二热力学第一定律,1热力学第一定律的文字表述-能量守恒定律 自然界的一切物质都有能量，能量有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，或从一个物体传递给另一个物体，但在转化与传递的过程中，能量的总值不变。,另一说法：第一类永动机是不可能造出来的。,热力学第一定律是人类长期经验的总结，自然界发生的一切现象均符合此定

12、律。,第一类永动机：既不靠外界供给能量，本身又不减少能量，却能不断对外做功的机器。,2热力学第一定律的数学表达式,U2 = U1 + Q + W,U = U2 U1 = Q + W,dU = Q + W =Q + We + W,（1）以左边气体为系统，其余为环境 （2）以两边气体为系统，其余为环境 则系统有 Q 0 ， W 0， U 0,1-2 可逆过程与最大功,一功与过程,途径1 : 向真空膨胀( Pe = 0 ) ,活塞上的外压力pe = 0，所以 体系向环境所作的功为： W1 = 0,途径2: 一次恒外压膨胀 ( Pe = P2 ),W2 = -P2(V2 - V1),途径3:多次等外压

13、膨胀,途径4: 无限缓慢膨胀 外压Pe总比内压小一个无限的膨胀。即不断的调整外压，始终使压差为无限小：P Pe = dP ，直至膨胀到V2,|W4| |W3| |W2| |W1|,结果：在始终态相同时, 膨胀次数越多, 体系对环境做功越大, 无限缓慢膨胀时, 体系对环境作最大功。,途径2: 一次恒外压压缩 ( Pe = P1 ),W2= p1(v1 v2) |W2|,途径4: 无限缓慢压缩 ( Pe = P + dP ),结果: 在始终态相同时, 压缩次数越多, 环境对体系做功越少; 无限缓慢压缩时, 环境对体系做最小功。 结论: 功与途径有关, 因此功不是状态函数。,二. 可逆过程,可逆过程

14、: 某过程进行后, 若体系沿原来的途径反方向变化, 使体系恢复原状的同时, 环境也能恢复原状而未留下任何永久性的变化, 则该过程称为“热力学可逆过程”。,三可逆过程的特点,1过程进行得无限缓慢，是由一系列无限接 近平衡态的微小变化组成。,4. 可逆过程是理想化的过程，是实际过程所能达到的极限。,3可逆过程中，体系对环境做最大功，而环境对体系做最小功。,2若循原过程反方向变化，体系和环境同时复原。,许多实际过程可近似看作可逆过程处理。如,l理想气体的定温无限缓慢膨胀过程和压缩过程； lI 0 时, 电池放电过程; l一定条件下的化学反应等。 l正常相变温度下的相变过程: l ( T沸 ，Pl*

15、) g (T沸 ，Pl* ) S ( T ，Ps* ) g ( T , Ps* ) S ( T熔点，P ) l (T熔点，P ),不可逆过程：某过程进行后, 若体系沿原来的途径反方向变化, 使体系恢复原状的同时, 环境没有恢复原状，而留下了永久性的变化, 则该过程称为“热力学不可逆过程”。,四. 不可逆过程,理想气体有限次的定温膨胀过程和压缩过程,如：,非平衡态下的相变过程, 1-3 热与过程,一定容热 - Qv,在封闭体系中，W= 0，体系发生一定容过程,W = We = PdV = 0,公式意义：在封闭体系中，只做体积功的定容过程，体 系吸收的热全部用来增加体系的热力学能。 公式适用条件：

16、封闭体系、W= 0的定容过程。 公式适用范围：任意物质在上述条件下, 所发生的相变、 物理变化、化学变化等。,二定压热 - Qp,在封闭体系中，W= 0，体系发生一定压过程,U = Qp + W = Qp ( P2V2 P1V1 ),Qp = ( U2 U1 ) + ( P2V2 P1V1 ) = ( U2 + P2V2) ( U1 + P1V1 ),定义： H = U + PV,H - 焓（ J 、 kJ ），是体系的状态函数，其绝对值 (enthalpy) 无法确定。,W = Pe ( V2 V1 ) = ( P2V2 P1V1 ),公式意义：在封闭体系中，只做体积功的定压过程，体系吸收的

17、热全部用来增加体系的焓。 公式适用条件：封闭体系、W= 0的定压过程。 公式适用范围：任意物质在上述条件下, 所发生的相变、物理变化、化学变化等。,三 热 容,热容 - 使一定量的均相物质，在无相变、无化学变化的条件下，升高1K温度所吸收的热量。（JK-1 ）,摩尔热容 Cm ( JK-1mol-1 ):,1. 定容热容 CV,均相物质，在无相变、无化学变化, W=0 ,定容条件下,公式适用条件 :封闭体系、无相变、无化学变化、 W=0 的定容过程,公式适用对象 : 任意的气体、液体、固体物质,2. 定压热容 Cp,均相物质，在无相变、无化学变化, W=0 ,定压条件下,公式适用条件 :封闭体

18、系、无相变、无化学变化、 W= 0 的定压过程,公式适用对象 : 任意的气体、液体、固体物质,例题： H2 ( 273K, 44.8dm3 ) H2 ( 293K, 44.8dm3 ) H2 ( 273K, 105 Pa ) H2 ( 293K, 105 Pa ) 已知：H2的 CV,m = 2.5R , Cp,m = 3.5R , n = 2 mol 分别求两过程的U、H、Q、W,过程1,Qv = U = 831 J W = 0 J H = U + (PV) = U + (nRT) = U + nRT = 831 + 28.314( 293273 ) = 1164 J,过程2.,Qp = H

19、 = 1164 J W = P( V2 V1 ) = -nR( T2 T1 ) = 333 J U = Q + W = 1164 333 = 831 J,四热容与温度的关系,Cp,m = a + bT + cT2 Cp,m = a + bT + cT -2 式中： a , b , c , c是常数， 可在化学手册 中查到。,五相变热,相变热 - 定温、定压、 W=0的相变过程所吸 收或放出的热量,(T ,P) (T , P),Qp = H,说明：上述公式对可逆相变和不可逆相变都适用。但在可逆相变中，相变热QP可以测量，因此，可逆相变的相变热QP在应用时可查手册；而不可逆相变热不能测量，因此必须

20、通过设计变化途径来求算。,l ( T沸 ，Pl* ) g (T沸 ，Pl* ) H2O ( l, 100 , P ) H2O ( g, 100 , P ) S ( T ，Ps* ) g ( T , Ps* ) CO2( S ,-59 , 439.2kPa ) CO2( g ,-59 ,439.2kPa ) S ( T熔点，P ) l (T熔点，P ) H2O ( S , 0 , P ) H2O ( l , 0 , P ),可逆相变的例子有,H2O ( g, 90 , P ) H2O ( l, 90 , P ) CO2( S ,-59 , P ) CO2( g ,-59 , P ) H2O (

21、l , -5 , P ) H2O ( s , -5 , P ),不可逆相变的例子有,例1 2mol H2O ( l, 100 , P ) 2mol H2O ( g, 100 , P )查手册得 vapHm = 40.67 kJ mol-1 求 Qp,解: Qp =H = 2 vapHm = 81.34 kJ,例2. 2mol H2O ( g, 60 , P ) 2mol H2O ( l, 60 , P ) 求此相变过程的热。 已知：水的vapHm = 40.67 kJ mol -1, Cp,m= 75.31 JK-1mol-1 水蒸气的 Cp,m= 33.47 JK-1mol-1,2mol H

22、2O ( g, 60 , P ) 2mol H2O ( l, 60 , P ),2mol H2O ( g, 100 , P ),H,H1=,H2=,H3 =,Qp = H = H1 + H2 + H3 = - 84.69 kJ,2mol H2O ( l, 100 , P ),思考题： 请学生设计下面不可逆相变过程的热 H2O ( l, -10 , P ) H2O ( S, -10 , P ) 需要哪些已知条件?,1-4 理想气体热力学,一. Joule实验 - 自由膨胀,English physicist,had the strength of mind to put science ahea

23、d of beer. He owned a large brewery but neglected its management to devote himself to scientific research.His name is associated with Joules law, which states that the rate at which heat is dissipated by a resistor is given by I2R.He was the first to carry out precise measurements of the mechanical

24、equivalent of heat; and the firmly established that work can be quantitatively converted heat.,(1818-1889),两个等容的容器（用活塞相连）放在一个水浴中，一边为气 体，另一边抽成真空。打开活塞后，气体进行自由膨胀，达平衡后，观察水浴的温度。,一定量的低压气体作自由膨胀，结果如下： T = 0 , Q = 0 , W = 0 , U = 0 且气体压力越低，结果越准确。显然，上述结果只有对理想气体才是完全正确的。,对一定量的理想气体,U = f ( T, P ),从Joule实验可知，dT =

25、 0 , dU = 0 , 故有,同理可以证明：,结论：理想气体 U = f ( T ),即:理想气体的热力学能只是温度的函数，与 压力、体积的变化无关。,将定容热容公式 应用于理想气体，由于U = f ( T )，对理想气体也不必限定定容，故变温过程,因为 H = U + PV,同理可以证明：,结论：理想气体 H = f ( T ) 即：理想气体的焓只是温度的函数，与压力、体 积的变化无关。,= 0,将定压热容公式 应用于理想气体，由于H = f ( T )，对理想气体也不必限定定压，故变温过程,二理想气体CP,m 与Cv,m的关系,可以证明，对理想气体存在如下关系： Cp = Cv + n

26、R Cp,m = Cv,m + R 单原子理想气体： Cv,m = 1.5R , Cp,m = 2.5R 双原子理想气体： Cv,m = 2.5R , Cp,m = 3.5R 多原子理想气体： Cv,m = 3R , Cp,m = 4R,理想气体热力学过程U H Q W 的计算,条件: 不做非体积功的封闭体系,1. 向真空膨胀(自由膨胀),U = 0 H = 0 Q = 0 W = 0,U = 0 H = 0,W =,2. 定温可逆过程,3. 定压过程,4. 定容过程,例：带活塞的绝热气缸中有4mol的某双原子理想气体。始态温度T1=25，压力P1=100KPa。今将活塞外环境的压力从100K

27、Pa突然降到50KPa，求终态温度T2及过程的W，U，H。,解：始态体积V1，终态压力P2=50KPa，温度和体积分别为t2,V2 过程绝热，所以Q=0，W=U 过程恒外压，Pe=P2，故W = - Pe V= - P2 V 现V0，故W0，U0，即系统热力学能降低而对环境做功。 对于理想气体，热力学能只是温度的函数，与气体的体积、压力 大小无关。 故有 nCv,m (T2-T1) = -P2 (V2-V1) 将V1 = nRT1/P1, V2 = nRT2/P2 及 Cv,m=2.5R 代入上式 n2.5R(T2-T1)= - P2(nRT2 / P2 - nRT1 / P1 ) 得 2.5

28、 (T2-T1) = - T2 (P2 / P1 ) T1 T2 = (2.5+ P2 / P1)/3.5 T1 = 255.56 K 即t2 = (T2/K-273.15) = - 17.59,W=U= nCv,m (T2-T1) = 4mol2.58.314Jmol-1K-1(255.56-298.15)K = -3.541 kJ H = nCp,m (T2-T1) = 4mol3.58.314Jmol-1K-1(255.56-298.15)K = -4.985 kJ 或先求出始态体积V1=99.16dm3，终态体积V2= nRT2 / P2=170.00dm3 U = W= -P2 (V

29、2-V1)= -50KPa (170.00 - 99.16) dm3 = -3.542 kJ H = U + (PV) = U + (P2 V2 - P1 V1) = -3.542 kJ+(50 KPa170.00dm3-100 KPa99.16 dm3) = -3.542 kJ-1.416 kJ = -4.958 kJ,1-5 热化学,一. 反应进度,对任意的化学反应: aA + bB = yY + zZ 有 0 = -aA - bB + yY + zZ,为数字或简分数，称为B的化学计量数。,反应进度的定义式为,二.定压热效应与定容热效应,定压热效应-在定压条件下，当产物的温度和反应物的温度

30、相同而在反应过程中只做体积功不做其它功时，化学反应所吸收或放出的热量。 Qp = rH 当= 1 mol 时， Qp, m = rHm,定容热效应-在定容条件下，当产物的温度和反应物的温度相同而在反应过程中只做体积功不做其它功时，化学反应所吸收或放出的热量。 Qv = rU 当 = 1 mol 时， Qv, m = rUm,反应物 n1, T1,P1,V1,产物 n1, T1,P1,V2,产物 n1, T1,P2,V1,途径(1) QP = H =UP + P V 途径(2) QV = UV QP QV = UP - UV + P V = UT + P V,三.定压热效应和定容热效应之间的关系

31、,1 . 对只有固体或液体参加的反应 Qp, m Qv, m 或 rHm rUm 2. 对有理想气体参加的反应 Qp, m = Qv, m + RTB(g) 或 rHm = rUm+ RTB(g),四.热化学方程式,H2 (g) + 0.5O2 (g) H2O (l) rHm(298K) = - 285.830 kJ mol-1,(1802-1852),俄国化学家，1802年出生于瑞士。在1836年提出了著名的盖斯定律。盖斯定律是热化学的最基本规律。根据这个定律，热化学公式可以互相加减，从一些反应的反应热可求出另一些反应的反应热。这个定律的发现以及当时所采用的实验方法，为以后热力学第一定律的确

32、立奠定了实验基础。,五. 盖斯定律,盖斯定律-一个不做其它功，且在定温定压或定温定容条件下进行的化学反应，不论是一步完成还是分几步完成，其热效应总是相同的。 意义与作用-能使化学方程式像普通代数方程式那样进行运算，从而可以根据已经准确测定了的反应热，来计算难于测定或根本不能测定的反应热。,解: 反应（1）反应（2）= 反应（3） rHm,3 = rHm,1rHm,2 =393.505(282.964) = 110.541 kJmol-1,例 已知 C (s) + O2 (g) CO2 (g) rHm,1 = -393.505 kJmol-1 CO (g) + 0.5O2 (g) CO2 (g)

33、 rHm,2 = -282.964kJmol-1 求 C (s) + 0.5O2 (g) CO (g) rHm,3 = ?,六. 纯物质的标准摩尔生成焓(standard molar enthalpy of formation),规定: 在标准压力(105Pa )和298K下, 各元素最 稳定单质的焓为零。 定义: 在标准压力下, 在298K 时, 由纯的最稳 定的单质化合生成1mol某化合物时反 应 的标准摩尔焓变,称为该化合物的标准摩 尔生成焓。表示为fHm(kJmol-1),H2(g) + 0.5O2(g) H2O(l) rHm(298K)= -285.83 kJmol-1 fHmH2O

34、(l) =rHm(298K)= -285.83kJmol-1,0.5H2 (g) + 0.5Cl2 (g) HCl (g),rHm(298K) = -92.31 kJmol-1,fHmHCl(g) =rHm(298K)= -92.31kJmol-1,七. 离子的标准摩尔生成焓,规定: 无限稀释水溶液中, fHm(H+)=0 定义:在标准压力下,298K 时,由纯的稳定单质生成 1mol处于无限稀释水溶液中离子的反应热效 应称为这种离子的标准摩尔生成焓。,0.5H2(g) + 0.5Cl2(g) H+(aq) + Cl- (aq) rHm= 167.159 kJmol-1 fHm(Cl-)= 1

35、67.159 kJmol-1,八. 纯物质的标准摩尔燃烧焓(standard molar enthalpy of combustion),定义: 在标准压力下,在298K 时, 1mol 纯物质完全 燃烧生成稳定的燃烧产物的反应标准摩尔焓 变,称为该化合物的标准摩尔燃烧焓。 用符号cHm(kJmol-1)表示。 稳定的燃烧产物是指: C CO2(g) , H H2O(l) N N2(g) , S SO2(g) Cl HCl(水溶液) 等,CH3COOH(l) +2O2 2CO2(g) + 2H2O(l),rHm(298K)= -875.3 kJmol-1,cHm = rHm(298K) = -

36、875.3 kJmol-1,结果: 298K ,标准压力下 最稳定单质的 fHm =0 氧气和稳定的燃烧产物的 cHm =0,1. C (s) + O2 (g) CO2 (g) 2. C (s) + 0.5O2 (g) CO (g) 3. H2 (g) + I2 (g) 2HI (g) 4. H2 (g) + 0.5O2 (g) H2O (g) 5. H2 (g) + 0.5O2 (g) H2O (l),分析下列反应rHm的意义,1. 表示C(s)的燃烧焓和 CO2 (g)生成焓,2. 表示CO (g)生成焓,3. 不表示任何物质的 生成焓和燃烧焓,4. 表示H2O(g)生成焓,5. 表示H2

37、 (g)的燃烧焓 和H2O(l)生成焓,九. 热效应的计算,1. 由物质的标准摩尔生成焓计算反应的标准摩尔焓变 rHm = BfHm ,B 2. 由物质的标准摩尔燃烧焓计算反应的标准摩尔焓变 rHm = -BcHm ,B,例：已知298K时 反应 C2H5OH(l) + 3O2 (g) = 2CO2(g) + 3H2O (l) 的cHm(C2H5OH, l) = -1366.8kJmol-1, fHm(H2O,l) = -285.83kJmol-1, fHm(CO2,g) = -393.51kJmol-1。 求乙醇在298K时的fHm(C2H5OH, l),解：由题可知 cHm(C2H5OH,

38、 l) = - fHm(C2H5OH, l) +2fHm(CO2,g) + 3fHm(H2O,l),fHm(C2H5OH, l) = 2fHm(CO2,g) +3fHm(H2O,l) - cHm(C2H5OH, l) = 2(-393.51) + 3(-285.83) -(-1366.8)kJmol-1 = -277.71 kJmol-1,十. 热效应与温度的关系,(1824-1887 ),Kirchhoff 德国物理化学家，1858年发表了著名的基尔霍夫定律。该定律描述了反应的等压热效应和温度之间的关系。根据基尔霍夫公式，可以从一个温度时的反应热求得另一个温度时的反应热。,变温区间无相变-K

39、irchhoff方程,在T1T2 区间，所有物质都不发生相变,定 压,定 压,rHm (T2) = rHm (T1) + H1 + H2 + H3 + H4,= rHm (T1) +,H1,H2,H3,H4,+,rHm (T2),= rHm (T1) +,令Cp = dCp,m,D + gCp,m,g aCp,m,A bCp,m,B,rHm (T2) = rHm (T1) +,-Kirchhoff 方程,如果 Cp 为常数，则,rHm (T2) = rHm (T1) + Cp ( T2 - T1),例题：已知298K至373K范围内，下列反应中各物质的Cp,m如下： H2 (g) + 0.5O

40、2 (g) H2O(l) Cp,mJK-1mol-1 28.83 29.16 75.31 该反应的 rHm(298K) = 285.8 KJmol-1 , 求rHm(373K),解：Cp = Cp,m,H2O(l) Cp,m,H2 0.5Cp,m,O2 = 75.3128.830.529.16 =31.90 JK-1mol-1,rHm(373K) = rHm(298K) + Cp( T2T1) = 285.8 + 31.90(373298)10-3 = 283.4 KJmol-1,变温区间有相变,课堂讨论题,已知298K至383K范围内 H2 (g)、 O2 (g)、 H2O(l)、 H2O(

41、g) 的Cp,m 和反应的 rHm(298K) ，计算下列反应的rHm(383K) H2 (g) + 0.5O2 (g) H2O(g) 只需要设计可逆变化途径及写出相对应的计算公式。,1-6 . 热力学第二定律,定义: 不需要外力参与就可以自动向某个方向进行的过 程-自发过程 1. 热从高温物体向低温物体传递,直至两物体温度相等。 2. 气体从高压区向低压区扩散,直到两区压力相等。 3. Zn在CuSO4溶液中溶解并放热。,一切自发过程都是热力学不可逆过程-自发过程的特征,一. 自发过程的特点,二 热力学第二定律,Clausius: 热不可能自动地从低温物 体向高温物体传递。,Kelvin:

42、不可能造出一种循环操作的机器,其 全部作用仅是从单一热源取热并使 之全部变成功。 或 : 第二类永动机是不可能实现的。,(1824-1907),(1822-1888),1-7. 熵增加原理,一. 卡诺循环和卡诺定理,热机的效率为,问题 1. 提高热机效率的途径是什么? 2. 热机效率的提高有没有一个极 限值?,1. 卡诺热机 ( 工作介质为理想气体),结果: 对卡诺热机(可逆热机), 提高热机效率的途径是加大两热源 之间的温度差。 因为 T2 0K , 所以 R1 3. T1 = T2 时 , R = 0,2. Carnot 定理,在同样两个热源之间工作的所有热机中, 以卡诺机的效率最高, 否

43、则将违反热力学第二定律; 且卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关, 与工作介质无关。,2. 在同样两个热源之间工作的所有可逆热机其效率与卡诺机相同, 且与工作物质无关。,任意热机的效率 R,在同样两个热源之间工作的任意不可逆热机的效率小于 可逆热机的效率。 IR R,任意可逆热机 ( 工作过程为可逆循环过程 ),任意不可逆热机 ( 工作过程为不可逆循环过程 ),总结果:, 不可逆循环过程,= 可逆循环过程,二. 可逆过程热温商与熵变,等式说明: 体系经历一可逆过程的热温商之和等 于该过程的熵变。,三. 不可逆过程热温商与熵变,不等式说明: 体系经历一不可逆过程的热温商之 和小于该过程的熵变。,

44、因为,所以,或,将可逆与不可逆过程的公式合并就有,或,不等式中, “ ”号表示不可逆过程 , “ = ” 号表示可逆过程 “ T ”环境温度 , 对可逆过程也是体系温度。,四. 热力学第二定律的数学表达式,公式意义: 1. 某过程发生后,体系的热温商之和等于该过程的 熵变,此过程为可逆过程 ; 2. 若某过程发生后,体系的热温商之和小于该过程 的熵变,此过程为不可逆过程 ; 若某一过程的热温商之和大于该过程的熵变,此 过程违反了热力学第二定律 , 是实际不能发生的 过程。,五. 熵增加原理,1. 绝热过程, 表示不可逆过程,= 表示可逆过程,熵增原理 封闭体系在绝热过程中体系的熵永不减少 ;

45、在绝热可逆过程中体系的熵值不变 ; 在绝热不可逆过程中体系的熵值增加。,S绝热 0,2. 孤立体系, 不可逆过程, 自发过程,= 可逆过程, 体系达平衡, 实际不能发生的过程,熵增原理 孤立体系的熵永不减少。,结论: 孤立体系中所发生的任意过程, 总是向着熵增加 的方向进行 , 直到体系的熵增加到最大值 , 体系 达到平衡, 这时体系的熵值不变。,S孤立 0,3. 封闭体系,S孤立 = S封闭 + S环境 0, 自发,= 平衡,环境是一个大热源, 其吸热和放热过程均可看作是可逆过程,例：用力迅速推动气筒活塞而压缩气体，若看作绝热过程，则过程熵变为（ ） A. 大于零 B. 等于零 C. 小于零 D. 不能确定,答案：A,1-7 物理变化中熵变的计算,( 封闭体系 , W= 0 ),在始终态相同的条件下 , 设计定温可逆过程求解,对理想气体,对固体 、液体的定温过程 S0,一. 定温过程,例题: 1mol, 298K的理想气体分别经 (1) 定温可逆膨胀; (2) 向真空膨胀, 使体系的压力由101.3 kPa 变到10.13 kPa，计算两过程体系的熵变，并判断过程的自发性。,解：(1) 定温可逆膨胀,S孤立 = S体 + S环 = 0,该过程是一可逆过程。,（2）向真空膨胀,因过