原电池电动势与电极电位

1、电化学原理与应用,第二章 原电池电动势与电极电位,第一节 原电池的电动势 第二节 电极电位 第三节 液体接界电位 第四节 离子选择电极 第五节 电位-pH图 第六节 双电层 第七节 海水pH值、海水氧化还原电位和海水溶解氧的 电化学测量,第二章 原电池电动势与电极电位,第一节 原电池的电动势,原电池是借助氧化还原反应的化学能变成电能的装置。 原电池中包含着两个电极。在断路的情况下，两极间的电位差就是原电池的电动势。它等于组成电池的各个相界面间的电位差的代数和。,电动势的大小由电池中所进行反应的性质和条件（如浓度、温度等）决定，与电池的形状和尺寸无关。,1. 内电位与外电位,第一节 原电池的电动

2、势,在电化学中所指的电极与溶液界面间的电位差，是用带电质点从一相内部转移至另一相内部所作的功来度量的。因而它应当是金属与溶液的内电位之差。,什么是内电位、外电位？什么是内电位差与外电位差？,1. 内电位与外电位,外电位,把单位正电荷在真空中从无穷远处移到离带电物相表面 10-4cm处所作的电功，可以测量。,表面电势,从10-4cm将单位正电荷通过界面移到物相内部所作的功。无法测量。,内电位,把单位正电荷在真空中从无穷远处移到离带电物相内部所作的功，无法测量。,物质相的内电位、外电位、表面电势,它们之间的关系：,1. 内电位与外电位,表面电势是由于液相中极性分子在带电物相表面定向形成偶极层引起的

3、。 或者由于金属表面层中电子密度不同出现的偶极层造成的。,2. 电极与溶液间的电势差, = - =( + ) -( + ) =( - ) 可测量 +( - ) 不可测量,3. 电动势的值,E = 接触 + - + 扩散 + +,4. E值为什么可以测量？-正确断路,E =接触+-+ =CuZn + ZnSol + SolCu,+(Zn+Zn)-(Sol+Sol),=Cu-Cu,设：使用盐桥，扩散0,可以测量,=(Cu+Cu)-(Zn+Zn),+(Sol+Sol)-(Cu+Cu),测定电动势时必须正确断路，才能使电动势等于两个相同金属的外电位之差，可以测量。,当电池的两个终端相为同一物质时，称为

4、正确断路。例如下述电池：,5. 可逆电池,可逆电池具备以下三个条件：,（1）原电池的两个电极必须是可逆电极。即电池的化学反应可逆。,（2）电极上通过的电流无限小，也即是电极反应进行得无限缓慢。即电池的能量转换是可逆的。,（3）电池中所进行的其他反应也是可逆的，即当反向电流通过电池时，电极反应以外的其他部分的变化也应当趋向于恢复到原来的状态。,5. 可逆电池,例如电池 Pt,H2|HCl() |AgCl|Ag,当该电池在放电与充电时两极上进行的反应分别为：,放电 1/2H2 = H+ + e-,负极,充电 H+ + e- = 1/2H2,正极,放电 AgCl + e- = Ag + Cl-,充电

5、 Ag + Cl- = AgCl + e-,可以看出，电极反应是可逆的，即充电时的电极反应恰好是放电反应的逆过程；充放电在无限接近平衡状态下进行的；该电池时单液电池，不存在其他不可逆过程。,5. 可逆电池,请分析常见的铅酸电池，丹尼尔电池是否可逆电池？,丹尼尔电池,可逆电池电能的来源 电化学与热力学的联系,桥梁公式:,可逆电池电能的来源 电化学与热力学的联系,原电池是化学能转化为电能的装置，因此可逆电池的能量来源于化学反应。,在恒温恒压下，一个自发的化学反应在原电池中可逆地进行，电池放电时作最大非体积功，即电功。,热力学基本原理：封闭系统在恒温恒压下，可逆过程中所作的最大非体积功Wf,max，

6、等于系统摩尔吉布斯自由能的变化，即,rGm = Wf,max = -zFE,可逆电池电能的来源 电化学与热力学的联系,所以， E = -(rGm /zF),由上式可以看出，在宏观上原电池电动势的大小取决于电池反应摩尔吉布斯自由能的变化。,从结构上看，电池电动势的大小又取决于一系列相界面电位差的大小，说明相界面电位差的分布情况与化学反应的本性有着密切的关系。,6. E与(活度)的关系,(-) H2(p1)2H+(aH+)+2e- (+) Cl2(p2)+2e-2Cl-(aCl-),净反应： H2(p1)+Cl2(p2)2H+(aH+)+ 2Cl-(aCl-)（1） 2HCl(a)（2）,Pt,H

7、2(p1)|HCl(0.1molkg-1)|Cl2(p2),Pt,6. E与(活度)的关系,（1）,因为,6. E与(活度)的关系,（2）,两种写法，结果相同。但要记住：,7. 从 求,与 所处的状态不同， 处于标准态， 处于平衡态，只是 将两者从数值上联系在一起。,8. E ， 和 与电池反应的关系,例如： H2( )+Cl2( )2H+(a+)+2Cl-(a-) 1/2H2( )+1/2Cl2( )H+(a+)+Cl-(a-),第二节 电极电位,氢标电极电位 平衡电位方程式 氢标电极电位在计算中的应用 可逆电极 电极电位的标度,第二节 电极电位,原电池的电动势是由一系列相界面电位差组成的，

8、由两电极间的电位差决定。原电池的电动势是可以测量的。,单电极的界面电位差如何测量？,相对值,1. 氢标电极电位,标准氢电极：由分压为100kPa的氢气饱和的镀铂黑的铂电极浸入H+离子活度为1的溶液中构成的。,Pt, H2( p = 100kPa) | H+(H+) = 1Mz+(Mz+) | M,该电池的电动势称为某待测电极的氢标电极电位，简称电极电位。,2. 平衡电位方程式,标准电极电位： 在298.15K下，当（Mz+） = 1时的平衡电极电位。,平衡电极电位e： 氧化态物质和还原态物质处于平衡状态下的电极电位。,对于一般的氧化还原反应：,氧化态 + ze- = 还原态,平衡电位方程式，即

9、能斯特方程为：,e = + RT/zF ln(氧化态)/(还原态),为何电极电势有正、有负？,E (Ox|Red) 0,E(Ox|Red) 0,标准氢电极|给定电极,E(Ox|Red) = 0,E增大,（非自发电池）,（自发电池）,3. 氢标电极电位在计算中的应用,（1）根据原电池两个电极的电位求电动势。 一个自发电池的电动势等于正极的电极电位与负极的电极电位之差。,（2）计算某电极反应的电极电位。 根据电极电位已知的两个电极反应，通过设计电池，求未知反应的电极电位 。,可逆电极的类型,金属与其阳离子组成的电极 氢电极 氧电极 卤素电极 汞齐电极,金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 金属-氧化物

10、电极,氧化-还原电极,第一类电极,第二类电极,第三类电极,第一类电极及其反应,Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a),Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze- M(s),H+ (a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e- H2(p),OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-),H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2O,OH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-),Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-

11、(a-),第二类电极及其反应,Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-),OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-),H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O,第三类电极及其反应,Fe3+(a1), Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e- Fe2+(a2),Cu2+(a1), Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e- Cu+(a2),Sn4+(a1), Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e- Sn2+(a2),4. 可逆

12、电极,（1）金属电极：金属浸在含有该金属离子的溶液中所构成的电极。例如：Cu|CuSO4(),（2）金属-难溶盐电极：由一种金属、一种该金属的难溶盐以及一种与此难溶盐具有相同 阴离子的可溶性化合物组成。 例如：甘汞电极，银-氯化银电极，硫酸亚汞电极,也包括金属-难溶氧化物电极，即由一种金属、一种该金属的难溶氧化物以及一种碱溶液所构成的电极。 例如：氧化汞电极,可以用作参比电极,4. 可逆电极,（3）气体电极：是一种惰性金属吸附了某种气体，浸在含有相应离子的溶液中构成的。例如氢电极、氧电极以及卤素电极等。,（4）氧化-还原电极：将惰性电极浸入含有某种氧化态和还原态物质的溶液中所构成的电极。例如P

13、t浸入Fe3+和Fe2+溶液中构成的电极。此外还有醌-氢醌电极。,请自行写出以上各类可逆电极的电极反应及其电极电位的表达式。,5.电极电位的标度,相对于参比电极,请熟悉各种常用参比电极的组成及其适用性。,液体接界电位产生的原因 液体接界电位方程式 浓差电池 消除液体接界电位的方法,第三节 液体接界电位,第三节 液体接界电位,液体接界电位：指两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的电位差，也叫扩散电位。,两种不同的电解质溶液相接触，形成的液体接界电位有以下三种情况：,（1）组成相同，浓度不同 （2）组成不同，浓度相同 （3）组成和浓度均不同,下面以（1）、（2）两种情况为例，分析讨论

14、液体接界电位产生的原因。,1. 液体接界电位产生的原因,当两个浓度分别为c1和c2的AgNO3溶液相接触。若c1 c2，由于在两溶液的界面存在着浓度梯度，因此Ag+和NO3-将由浓度为c2的区域向浓度为c1的区域扩散。,第一种情况。,已知NO3- 的淌度大于Ag+的淌度，必然是NO3- 的扩散速度大于Ag+的扩散速度。也就是说，单位时间内通过界面的NO3- 比Ag+多。因而在界面上形成了左负右正的双电层，即产生了一定的电位差。,由于双电层电场的作用，使NO3- 通过界面的速度降低，而Ag+的速度增大，最后达到稳定状态界面电位差也达到稳定值。 扩散仍在进行，是一个不可逆过程。,1. 液体接界电位

15、产生的原因,第二种情况。,当浓度相同的AgNO3溶液与HNO3溶液相接触，界面两侧的NO3-浓度相同，因而不发生扩散，但H+要向AgNO3溶液中扩散，而Ag+则向HNO3溶液中扩散。,因为H+的扩散速度比Ag+的扩散速度要大，故在单位时间内通过界面的H+比Ag+多。出现了界面左侧正离子过剩，右侧负离子过剩的局面，形成双电层。,扩散仍在进行，是一个不可逆过程。,2. 液体接界电位方程式,液接电势（Liquid Junction Potential）,1.液体界面间的电迁移（设通过1mol电量）,整个变化的,对1-1价电解质，设：,2.液接电势的计算,测定液接电势，可计算离子迁移数。,2. 液体接

16、界电位方程式,3. 浓差电池(Concentration Cell),A.电极浓差电池可逆,1.,2.,3.,3.浓差电池(Concentration Cell),B.电解质相同而活度不同不可逆,阳离子转移,阴离子转移,4.,5.,Ag+(2) Ag+(1) E4 = RT/zFln(2 /1) + Ej,Cl-(1) Cl-(2) E5 = RT/zFln(1/2) + Ej,3.浓差电池(Concentration Cell),无迁移的浓差电池,设法避免两种溶液直接接触，便可以消除液体接界电位。例如，可以用两个可逆的氢电极分别与上述电池的两极组成电池，并且将这两个电池反极串联，即,Ag|A

17、gCl(s)|HCl(1)|H2,PtPt,H2|HCl(2)|AgCl|Ag 1 2,电池I,电池II,3.浓差电池(Concentration Cell),电池II中进行的反应为：,AgCl + H2 = Ag + Cl- + H+,电动势 EII= EII - RT/F ln2(H+) 2(Cl-),电池I中进行的反应为：,Ag + Cl- + H+ = AgCl + H2,电动势 EI= EI - RT/F ln1/1(H+) 1(Cl-),总电动势为：,E = E1+EII = RT/F ln(2(H+) 2(Cl-)/ 1(H+) 1(Cl-),无迁移的浓差电池,3.浓差电池(Co

18、ncentration Cell),电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。,电池标准电动势,浓差电池的特点：,4. 消除液体接界电位的方法,（1）将有迁移的浓差电池改装成无迁移的浓差电池。可以完全消除液体接界电位。,（2）采用盐桥来减小液体接界电位。,所谓盐桥，指能将电池中的两种不同的电解液隔开的中间溶液。该溶液的浓度要很高，而且所含正离子与负离子的迁移数应比较接近。,对盐桥作用的说明,盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除，只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。,盐桥中离子的r+r-， t+t-，使Ej0。,常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有A