过渡金属合金催化剂氧还原ORR催化机理

1、化学与化工学院 材料物理与化学,过渡金属合金催化剂氧还原催化机理,目录,一、质子交换膜燃料电池 二、氧还原反应机理 三、Pt-M合金催化剂活性提高机理 四、结论,质子交换膜燃料电池,氢气在阳极催化剂的作用下，发生下列阳极反应： 氢离子穿过电解质到达阴极。电子则通过外电路及负载也达到阴极。在阴极催化剂的作用下，生成水反应式为： 综合起来，氢氧燃料电池中总的电池反应为： 因此在原理上相当于电解水的逆装置。,质子交换膜燃料电池,燃料电池的基本组成与工作原理,质子交换膜燃料电池,燃料电池中的电催化作用是用来加速燃料电池化学反应中电荷转移的一种作用，一般发生在电极与电解质的分界面上。 电催化剂是一类可产

2、生电催化作用的物质。电催化剂可以分别用于催化阳极和阴极反应。这种分离的催化特征，使得人们可以更好地优选不同的催化剂。 评价电催化剂的主要技术指标为稳定性、电催化活性、电导率和经济性。,氧还原反应机理,氧还原反应(ORR)为多电子反应，反应机理比氢还原反应复杂，涉及多步基元反应和不同中间产物(如O22-、O2-、H2O2及表面Pt-O和Pt-OH)的反应。,氧还原反应机理,直接反应途径，直接发生4电子反应生成水。 连续反应途径，先2电子反应生成中间产物H2O2， H2O2 。可能继续发生2电子反应还原生成H2O，也可能直接从溶液中析出生成产物H2O2，中间产物不稳定，还可能发生可逆反应分解为O2

3、重新参加还原反应。 理想的燃料电池氧还原反应氧气充分还原，输出电压高，为4电子反应途径，但是4电子反应的还原电位比2电子反应高，并且O2中O-O键的解离能比H2O2中的大，因此此催化活性不是很强时容易发生2电子反应或是2电子与4电子的混合反应。2电子反应会产生H2O2 ，对催化剂及质子交换膜造成损害，加速催化剂和质子交换膜的老化，因此4电子反应是理想的氧还原途径。,氧还原反应机理,O2在过渡金属上的吸附模式大致分为Griftiths模式、Pauling模式和Birdge模式 Griftiths模式中氧分子的轨道与中心原子空位的d轨道有较强的相互作用，减弱O-O键，有利于O2发生直接4电子反应。

4、Pauling模式中氧分子只有一侧与过渡金属作用，不利于O-O键的断裂，一般发生2电子反应。Birdge模式中氧分子同时被两个中心原子活化，有利于氧的4电子反应。,氧还原反应机理,金属催化剂对物种的吸附强度与其表面原子d带中心值呈线性关系。 催化剂的催化活性与金属的d带中心的位置呈火山关系。,氧还原反应机理,这是由于金属吸附O原子的能力太强，会造成催化剂活性表面始终被O原子占据，不利于催化反应持续进行；相反，如果金属对O原子的吸附能力太弱，则会导致O2无法吸附在催化剂活性表面，不利于催化反应的发生。 因此催化剂的对吸附的反应物、中间体和产物的吸附强度既不能太强，也不能太弱。,Pt-M合金催化剂

5、活性提高机理,O2在催化剂表面的Birdge吸附模式为双位吸附，有利于O2进行4电子反应，产生更高的电压，提高催化剂的活性。 O2的双位吸附与催化剂表面的活性结构密切相关，只有当O-O键的键长与催化剂两个活性位点的距离相近时，O2才容易发生双位吸附，被活化为O原子，进而与H+反应生成H2O。 非贵金属M的添加使Pt-Pt的晶格问距收缩，Pt原子结构发生改变更有利于O2解离吸附，从而提高Pt-M催化剂的活性。,Pt-M合金催化剂活性提高机理,合金的比活性随着Pt-Pt原子间距的缩小而提高，下图中Pt-Ni合金的比活性最高，且Pt-Pt原子问距最短。原因在于Pt-Pt原子间距的缩短有利于O2吸附解

6、离，故表现出更高的催化活性。,Pt-M合金催化剂活性提高机理,合金元素的添加改变了Pt原子外层的电子结构，增大了Pt原子d轨道空穴数，增强了Pt原子dz2或两个相邻的Pt原子dxz或dyz轨道与吸附的O2分子轨道的作用，降低了O-O键的键能，加快了O-O键断裂，促进了氧还原反应的发生。 通过改变d能带中心的位置可以控制合金问的耦合能，改善合金催化剂的活性。当d能带中心上移(即d能带中心能量变大)，Pt-M与O2的相互作用增强，易于断O-O键。反之，Pt-M上吸附的O原子易于和H结合生成OH。,Pt-M合金催化剂活性提高机理,Pt-M合金催化剂中添加的非贵金属溶解会使催化剂的表面变得粗糙，增加P

7、t的有效活性表面积，从而提高合金催化剂活性。 实例：对Pt-Fe合金进行烧结，然后对电催化剂进行酸处理，使Pt表面未合金化的过渡金属溶解掉，电催化剂只保留Pt和Pt-Fe合金，Pt的活性表面积增加了两倍，提高了Pt-Fe合金的催化活性。,Pt-M合金催化剂活性提高机理,Pt-M合金催化剂中添加非贵金属M可使Pt原子更好嵌入或锚定在载体C表面，防止催化剂在C表面集聚或流失，使Pt-M二元或三元合金催化剂具有更高的稳定性。 过渡金属M的加入可以防止Pt团聚，限制C载体表面Pt的迁移，使催化剂的电催化性能得到改善。,结论,具有3d结构的过渡非贵金属加入Pt催化剂中，会改变纯Pt催化剂的几何特征和电子层结构，增加Pt表面的粗糙度，对Pt具有锚定作用，并提高催化剂的活性，降低了贵金属Pt的用量，对燃料电池阴极催化剂活性有显著提高。 设计新型催化剂应当根据催化反应的反