过渡元素的成键特征

1、过渡元素的成键特征,姓名：石静 班级：10级化教班 学号：12010240064,9.2含氮配合物,1.双氮配合物与N2分子的活化,N2形成配合物,端基配位以电子给予金属M,侧基配位以电子给予金属,MNN MNNM,Ru(NH3)5(N2)2+为端基配位，N2与CO时等电子体，形成双氮配合物时，存在双重键。,形成双氮配合物时，N2分子最高占有轨道上的电子给予金属空的d轨道 （MN2）， 形成配键； 同时金属M充满电子的d轨道则向N2空的轨道反馈电子 （MN2）， 形成dp 反馈键。 协同成键作用加强了金属与N2分子的作用力，但却削弱了N2分子内部的键，相当于活化了N2分子。过渡金属双氮配合物的

2、出现为常温、常压下固氮提供了途径 。,(1s)2,(1s*)2,(2s)2,(2s*)2,(2p)4,(2px)2,(2p*)0,(2p*)0,给与Ru2+电子,接受Ru2+的反馈d电子,N2的分子轨道,2. 一氧化氮配合物（亚硝酰配合物）,NO作为配位体（NO+为亚硝酰离子） 与过渡金属原子通常有三种键合方式： 直线型端基配位、 弯曲型端基配位和桥基配位。,NO比CO多一个电子，在一些配位反应中，可将NO看作3电子给予体， 即先将NO上的一个电子给予金属原子M， 使金属原子氧化态降低1， NO变成NO+。 NO+和CO是等电子体，成键方式与CO相同，NO+作为2e给予体与金属原子相结合（形成

3、NM配位键），与此同时金属d轨道上的电子反馈到NO+ *反键轨道上，形成d *（NO）反馈键。,（1）直线型端基配位,（2）弯曲型端基配位,RuCl(NO)2(pph3)2的结构,N原子以sp2 杂化向过渡金属提供一个电子（NO为1电子给予体）形成键，MNO约120。如： Co(NH3)5NO2+、 Rh(Cl)2(NO)(pph3)2 Ir(CO)Cl(NO)(pph3)2BF4。,RuCl(NO)2(pph3)2+为直线和弯曲端基混合配位 ，如图。,（3）桥基配位,(3C5H5)Fe(2NO)2的结构,桥基配位时，NO为3电子给予体与 2 个或 3个金属原子相连，例如： (5 C5H5)F

4、e(NO)2 。 在(5C5H5)3Mn3(NO)4 中，其中3个NO是二桥基配位，一个NO是三桥基配位。,NO究竟是以直线型端基、弯曲型端基配位 还是以桥基配位可以通过红外光谱进行鉴别,3. 亚硝酸根配合物 P209页,金属与NO2能以五种不同的方式配位 ：,4. 硝酸根配合物 P209页,金属离子与 NO3的配位方式有如下几种：,四硝酸钛Ti(NO3)4中有4个双齿硝酸根，是8配位钛化合物（十二面体结构）。其中所有8个TiO键都是等同的。,四硝酸钛Ti(NO3)4的结构,二，配位化合物的氧化态与稳定性 过渡元素在形成化合物时，能够形成高、中、低各种氧化态的化合物，这一般取决于中心元素、配位

5、体的性质以及成键方式，中高氧化态的配合物在热力学上一般是稳定的，例如含氧酸盐以及简单水和离子，它们的成键多以sigma单键或sigma-配键为主，但是对于低氧化态的配合物来说，配体的电负性并不高，如果存在sigma键，在中心原子上会聚集大量的负电荷，这很显然不符合鲍林提出的稳定分子电中性原理。然而-3到+1价的稳定低氧化态配合物却并不少见，常见的CN- CO NO+以及某些含磷、砷、硫、硒、锑的酸配体，它们能够稳定存在的原因就在于这些配体的特殊性质，这些配体除了提供孤对电子之外，还有能量合适的前沿空轨道，能够很好的接收中心原子具有相同对称性的d电子，从而形成所谓的反馈键，能分散一部分聚集在中心

6、原子上的负电荷，使得达到一种稳定分布结构。这种协同成键效应的结果，导致了低氧化态过渡金属配合物的稳定存在。 判断某种配位化合物稳定的根据，常常使用到一种经验理论-18电子规则：金属原子价电子数与配体电子数之和为18，因为每个过渡金属原子参与成键的价层轨道有9个（1个s,3个p,5个d），而可以容纳18个价电子已形成稳定的的结构。,一、 羰基配合物：通常金属价态较低 1. 金属与羰基成键特征：以Ni(CO)4为例,Ni(0) 3d84s2 3d 4s 4p,Ni(CO)4 四面体, ,sp3杂化,问 题,？,实测：NiC键长184pm 理论：NiC键长198pm； CO把电子给予Ni，Ni上负电

7、荷过剩,使该化合物不稳定,而事实Ni(CO)4十分稳定。,(1s)2,(1s*)2,(2s)2,(2s*)2,(2p)4,(2px)2,(2p*)0,(2p*)0,给予Ni的sp3杂化轨道,接受Ni的d电子,一方面，CO把一对电子填入Ni的sp3杂化轨道中形成键，一方面又以空的2p*轨道接受来自Ni d轨道的电子，形成键，从而增加配合物的稳定性，但削弱了CO内部成键，活化CO了分子。,CO的分子轨道,点击，观看动画,2. 羰基簇合物,过渡元素能和CO形成许多羰基簇合物。 羰基簇合物中金属原子多为低氧化态并具有适宜的d轨道。,双核和多核羰基簇合物中金属原子与羰基的结合方式有： 端基（1个CO和1个成簇原子相连）；边桥基（1个CO与2个成簇原子相连）；面桥基（1个CO与3个成簇原子相连）。,端基,边桥基,面桥基,金属金属(MM)键是原子簇合物最基本的共同特点。 金属金属(MM)键见 215页,9.2.5 乙烯配合物,稀HCl K2PtCl4+C2H4 = KCl + KPtCl3(C2H4),蔡斯盐,Pt(II)5d8 5d 6s 6p,dsp2 杂化,除Pt()外，Pd()、Ru(0)、Ru()均易形成 乙烯配合物。,Pt与C2H4键加强，C2H4内部键