-氧化反应-有机合成化学课件

第四章氧化反应OxidativeReactions第四章1Contents碳氢键氧化4.碳碳键断裂氧化3.碳-碳双键的氧化2.醇的氧化1.Contents碳氢键氧化4.碳碳键断裂氧化3.碳-碳双键的2-氧化反应-有机合成化学课件3-氧化反应-有机合成化学课件4铬酸氧化醇的机理形成铬酸脂铬酸氧化醇的机理形成铬酸脂5醇的空间位阻的大小影响铬酸的氧化速度，形成铬酸酯的难易为决速步骤。醇的空间位阻的大小影响铬酸的氧化速度，形成铬酸酯的难易为决速6

微碱性试剂(3)Sarett试剂（CrO3－Py）(4)Collins试剂（CrO3－Py2）微酸性试剂酸性试剂(5)PCC(CrO3－Py－HCl，CH2Cl2)

(6)PDC(H2CrO4－Py2)（1）铬酸H2CrO4

，氧化铬CrO3（2）Jone’s试剂H2CrO4－H2SO4不氧化双键(C＝C)常见的含铬氧化试剂

微碱性试剂(3)Sarett试剂（CrO3－Py）微71.铬酸H2CrO4，氧化铬CrO3不适用于：对酸敏感的体系(醚、缩酮、缩醛等)，易氧化的基团（烯基、硫醚基、酚羟基、氨基）易被过度氧化的醇，如苄基仲醇。1.铬酸H2CrO4，氧化铬CrO3不适用于：对酸敏感82．Jones试剂

(H2CrO4,H2Cr2O7,K2Cr2O7)

组成：CrO3+H2SO4+丙酮氧化反应：Cr(VI)Cr(III)(black)(green)(1)2o醇酮(2)1o醇羧酸2．Jones试剂(H2CrO4,H2Cr2O7,K9温和，双键不受影响，选择性氧化仲醇到酮。温和，双键不受影响，选择性氧化仲醇到酮。103．Sarett试剂（CrO3－Py）弱碱性氧化剂三氧化铬和吡啶形成的配合物—吸潮性红色晶体氧化伯醇和仲醇到醛（和/或羧酸）和酮氧化不饱和醇，不氧化双键4．Collins试剂(CrO3•2pyridine)Collins氧化，吸潮性红色结晶在非极性溶剂中如：CH2Cl2,不会发生过度氧化1o醇到醛2o醇到酮碱性，对酸不稳定的醇可用3．Sarett试剂（CrO3－Py）弱碱性氧化剂三氧11Collins试剂Collins试剂125.PCC(PyridiniumChlorochromate)吡啶-氯铬酸盐吡啶加入至三氧化铬的盐酸水溶液中得到的橙黄色固体，可在无水空气中保存。反应溶剂一般应无水。对酸性敏感的反应物不适用！5.PCC(PyridiniumChlorochroma136.PDC(PyridiniumDichromate)将吡啶加入到中性的三氧化铬溶液中得到亮橙色固体，可以在与空气接触下保存，反应溶剂为干燥无水，无还原性的，可用无水二氯甲烷，乙腈等。中性氧化剂，可氧化对酸敏感的醇在不同的溶剂中的氧化性不同在极性较大的DMF中可将醇氧化成酸。烯丙醇可氧化成醛，而普通的醇则氧化成酸。

6.PDC(PyridiniumDichromate14-氧化反应-有机合成化学课件155.1.2锰氧化剂KMnO41°醇或醛被氧化为羧酸5.1.2锰氧化剂KMnO4162.MnO2二氧化锰是一种能将伯醇和仲醇氧化成羰基化合物的常用的温和试剂中性溶剂（水、苯、石油醚、氯仿）中进行。二氧化锰要经特殊方法制备才能具有最高活性—硫酸锰与KMnO4在碱性溶液中反应来制备。烯键和炔键不与该试剂发生反应被氧化顺序：烯丙醇，苄醇>伯醇>仲醇2.MnO2二氧化锰是一种能将伯醇和仲醇氧化成羰基化合物的17苄醇优先被氧化苄醇优先被氧化185.1.3二甲亚砜Moffatt氧化反应二甲基亚砜(DMSO)+二环己基碳二亚胺(DCC）+酸

将1◦醇氧化醛:5.1.3二甲亚砜Moffatt氧化反应二甲基亚砜(D19Moffatt氧化反应的反应机理Moffatt氧化反应的反应机理20Swern氧化反应二甲基亚砜(DMSO)+三氟乙酸酐(TFAA）或草酰氯

将1◦醇氧化醛:2◦醇氧化酮Swern氧化反应二甲基亚砜(DMSO)+三氟乙酸21-氧化反应-有机合成化学课件225.1.4高碘酸酯（DMP）对底物的化学选择性极高，而不会氧化其它一些易被氧化的官能团如氨基、巯基等；室温，中性条件下氧化醇为醛或酮DMPIBX5.1.4高碘酸酯（DMP）对底物的化学选择性极高，而不23-氧化反应-有机合成化学课件245.1.5Oppenauer氧化酮(丙酮、环己酮,氧化剂)+三异丙氧基铝(催化剂)可将醇类氧化醛酮而氧化剂—酮被还原为醇如:丙酮反应后异丙醇:酮和醇之间发生氢转移含碳碳双键时含对酸不稳定基团时5.1.5Oppenauer氧化酮(丙酮、环己酮,氧化25双键发生了移位，生成共轭的a，b-不饱和酮双键发生了移位，生成共轭的a，b-不饱和酮265.1.5其他氧化剂1.铂催化的氧化反应通过控制反应时间来控制产物双键不受影响2.双（三丁基锡）氧化物与溴组成的氧化剂：优先氧化2°醇5.1.5其他氧化剂1.铂催化的氧化反应通过控制反应时间275.2碳-碳双键的氧化碳-碳双键断裂成酮或羧酸环氧化合物双羟基化合物5.2碳-碳双键的氧化碳-碳双键断裂成酮或羧酸环氧化合物双285.2.1环氧化反应常用氧化剂：过氧化物，如：过氧化氢，过氧羧酸和醇的过氧化物氧化能力：被氧化能力：亲电反应，取代基烃基取代越多，越容易被氧化5.2.1环氧化反应常用氧化剂：过氧化物，如：过氧化氢，过29过氧酸对碳碳双键的亲电性进攻优先氧化取代多的双键过氧酸对碳碳双键的亲电性进攻优先氧化取代多的双键30烯丙醇的双键被氧化时烯丙醇的双键被氧化时315.2.2碳-碳双羟基化反应高锰酸钾为氧化剂稀碱水溶液、低温下、两相反应，相转移催化剂，得顺式二羟基化合物5.2.2碳-碳双羟基化反应高锰酸钾为氧化剂32-氧化反应-有机合成化学课件332.四氧化锇为氧化剂从位阻小的一侧进攻六价锇酯L为溶剂分子或试剂（如，吡啶）顺式加成2.四氧化锇为氧化剂从位阻小的一侧进攻六价锇酯L为溶剂分子345.2.3碳-碳双键臭氧化反应烯烃与臭氧发生1,3-偶极环加成5.2.3碳-碳双键臭氧化反应烯烃与臭氧发生1,3-偶极环35烯烃的碳碳双键被氧化裂解还原：Zn，CH3SCH3,氧化：H2O2烯烃的碳碳双键被氧化裂解还原：Zn，CH3SCH3,365.3.1高锰酸钾1)使用KMnO4-NaIO4

混合氧化剂烯烃类KMnO4

氧化二醇类再用NaIO4氧化切断羧酸KMnO4

作用后产生MnO2

可被NaIO4

氧化回到KMnO4

故只需催化剂量的KMnO4:5.3碳-碳键的断裂氧化5.3.1高锰酸钾1)使用KMnO4-NaIO4混合372）OsO4-NaIO4

混合氧化剂(OsO4为催化剂量)

则可得醛2）OsO4-NaIO4混合氧化剂(OsO4为催化剂量)385.3.2Baeyer-Villiger氧化反应Baeyer-Villiger发现，许多环酮与过一硫酸（H2SO5）反应时生成内酯，若用有机过氧酸如过氧苯甲酸，过氧乙酸等特别是使用间氯过氧苯甲酸进行氧化，反应条件温和，可以得到更高产率的产物。

5.3.2Baeyer-Villiger氧化反应Baey39反应机理移位顺序大致为：叔烷基>仲烷基，苯基>伯烷基>甲基，对-甲氧苯基>苯基>对-硝基苯基

反应机理移位顺序大致为：叔烷基>仲烷基，苯基>伯烷基>甲基，40可以将酮转变为酯较大的烷基迁移到O上迁移基团构型保持不变试剂进攻电子云密度较大的基团用于醛酮的降解可以将酮转变为酯用于醛酮的降解415.4碳-氢键的氧化5.4.1二氧化硒二氧化硒是一种选择性氧化剂，特点：第一，将羰基化合物羰基邻位的活泼亚甲基或甲基以及共轭体系中的活泼亚甲基或甲基氧化生成相应的羰基化合物；第二，将烯丙位的活泼氢氧化生成相应的羟基化合物；第三，将两个芳环中间的亚甲基氧化为酮基。制备邻二羰基化合物制备烯丙基醇5.4碳-氢键的氧化5.4.1二氧化硒二氧化硒是一种选择42-氧化反应-有机合成化学课件435.4.2铬、锰化合物氧化剂三氧化铬与氯化氢反应生成铬酰氯。甲基芳烃在20-45℃与铬酰氯作用后，用水处理即转变成相应的芳基甲醛。5.4.2铬、锰化合物氧化剂三氧化铬与氯化氢反应生成铬酰氯44二氧化锰为较温和的氧化剂，可将芳环的a-甲基或亚甲基氧化为羰基化合物二氧化锰为较温和的氧化剂，可将芳环的a-甲基或亚甲基氧化为羰45第四章氧化反应OxidativeReactions第四章46Contents碳氢键氧化4.碳碳键断裂氧化3.碳-碳双键的氧化2.醇的氧化1.Contents碳氢键氧化4.碳碳键断裂氧化3.碳-碳双键的47-氧化反应-有机合成化学课件48-氧化反应-有机合成化学课件49铬酸氧化醇的机理形成铬酸脂铬酸氧化醇的机理形成铬酸脂50醇的空间位阻的大小影响铬酸的氧化速度，形成铬酸酯的难易为决速步骤。醇的空间位阻的大小影响铬酸的氧化速度，形成铬酸酯的难易为决速51

微碱性试剂(3)Sarett试剂（CrO3－Py）(4)Collins试剂（CrO3－Py2）微酸性试剂酸性试剂(5)PCC(CrO3－Py－HCl，CH2Cl2)

(6)PDC(H2CrO4－Py2)（1）铬酸H2CrO4

，氧化铬CrO3（2）Jone’s试剂H2CrO4－H2SO4不氧化双键(C＝C)常见的含铬氧化试剂

微碱性试剂(3)Sarett试剂（CrO3－Py）微521.铬酸H2CrO4，氧化铬CrO3不适用于：对酸敏感的体系(醚、缩酮、缩醛等)，易氧化的基团（烯基、硫醚基、酚羟基、氨基）易被过度氧化的醇，如苄基仲醇。1.铬酸H2CrO4，氧化铬CrO3不适用于：对酸敏感532．Jones试剂

(H2CrO4,H2Cr2O7,K2Cr2O7)

组成：CrO3+H2SO4+丙酮氧化反应：Cr(VI)Cr(III)(black)(green)(1)2o醇酮(2)1o醇羧酸2．Jones试剂(H2CrO4,H2Cr2O7,K54温和，双键不受影响，选择性氧化仲醇到酮。温和，双键不受影响，选择性氧化仲醇到酮。553．Sarett试剂（CrO3－Py）弱碱性氧化剂三氧化铬和吡啶形成的配合物—吸潮性红色晶体氧化伯醇和仲醇到醛（和/或羧酸）和酮氧化不饱和醇，不氧化双键4．Collins试剂(CrO3•2pyridine)Collins氧化，吸潮性红色结晶在非极性溶剂中如：CH2Cl2,不会发生过度氧化1o醇到醛2o醇到酮碱性，对酸不稳定的醇可用3．Sarett试剂（CrO3－Py）弱碱性氧化剂三氧56Collins试剂Collins试剂575.PCC(PyridiniumChlorochromate)吡啶-氯铬酸盐吡啶加入至三氧化铬的盐酸水溶液中得到的橙黄色固体，可在无水空气中保存。反应溶剂一般应无水。对酸性敏感的反应物不适用！5.PCC(PyridiniumChlorochroma586.PDC(PyridiniumDichromate)将吡啶加入到中性的三氧化铬溶液中得到亮橙色固体，可以在与空气接触下保存，反应溶剂为干燥无水，无还原性的，可用无水二氯甲烷，乙腈等。中性氧化剂，可氧化对酸敏感的醇在不同的溶剂中的氧化性不同在极性较大的DMF中可将醇氧化成酸。烯丙醇可氧化成醛，而普通的醇则氧化成酸。

6.PDC(PyridiniumDichromate59-氧化反应-有机合成化学课件605.1.2锰氧化剂KMnO41°醇或醛被氧化为羧酸5.1.2锰氧化剂KMnO4612.MnO2二氧化锰是一种能将伯醇和仲醇氧化成羰基化合物的常用的温和试剂中性溶剂（水、苯、石油醚、氯仿）中进行。二氧化锰要经特殊方法制备才能具有最高活性—硫酸锰与KMnO4在碱性溶液中反应来制备。烯键和炔键不与该试剂发生反应被氧化顺序：烯丙醇，苄醇>伯醇>仲醇2.MnO2二氧化锰是一种能将伯醇和仲醇氧化成羰基化合物的62苄醇优先被氧化苄醇优先被氧化635.1.3二甲亚砜Moffatt氧化反应二甲基亚砜(DMSO)+二环己基碳二亚胺(DCC）+酸

将1◦醇氧化醛:5.1.3二甲亚砜Moffatt氧化反应二甲基亚砜(D64Moffatt氧化反应的反应机理Moffatt氧化反应的反应机理65Swern氧化反应二甲基亚砜(DMSO)+三氟乙酸酐(TFAA）或草酰氯

将1◦醇氧化醛:2◦醇氧化酮Swern氧化反应二甲基亚砜(DMSO)+三氟乙酸66-氧化反应-有机合成化学课件675.1.4高碘酸酯（DMP）对底物的化学选择性极高，而不会氧化其它一些易被氧化的官能团如氨基、巯基等；室温，中性条件下氧化醇为醛或酮DMPIBX5.1.4高碘酸酯（DMP）对底物的化学选择性极高，而不68-氧化反应-有机合成化学课件695.1.5Oppenauer氧化酮(丙酮、环己酮,氧化剂)+三异丙氧基铝(催化剂)可将醇类氧化醛酮而氧化剂—酮被还原为醇如:丙酮反应后异丙醇:酮和醇之间发生氢转移含碳碳双键时含对酸不稳定基团时5.1.5Oppenauer氧化酮(丙酮、环己酮,氧化70双键发生了移位，生成共轭的a，b-不饱和酮双键发生了移位，生成共轭的a，b-不饱和酮715.1.5其他氧化剂1.铂催化的氧化反应通过控制反应时间来控制产物双键不受影响2.双（三丁基锡）氧化物与溴组成的氧化剂：优先氧化2°醇5.1.5其他氧化剂1.铂催化的氧化反应通过控制反应时间725.2碳-碳双键的氧化碳-碳双键断裂成酮或羧酸环氧化合物双羟基化合物5.2碳-碳双键的氧化碳-碳双键断裂成酮或羧酸环氧化合物双735.2.1环氧化反应常用氧化剂：过氧化物，如：过氧化氢，过氧羧酸和醇的过氧化物氧化能力：被氧化能力：亲电反应，取代基烃基取代越多，越容易被氧化5.2.1环氧化反应常用氧化剂：过氧化物，如：过氧化氢，过74过氧酸对碳碳双键的亲电性进攻优先氧化取代多的双键过氧酸对碳碳双键的亲电性进攻优先氧化取代多的双键75烯丙醇的双键被氧化时烯丙醇的双键被氧化时765.2.2碳-碳双羟基化反应高锰酸钾为氧化剂稀碱水溶液、低温下、两相反应，相转移催化剂，得顺式二羟基化合物5.2.2碳-碳双羟基化反应高锰酸钾为氧化剂77-氧化反应-有机合成化学课件782.四氧化锇为氧化剂从位阻小的一侧进攻六价锇酯L为溶剂分子或试剂（如，吡啶）顺式加成2.四氧化锇为氧化剂从位阻小的一侧进攻六价锇酯L为溶剂分子795.2.3碳-碳双键臭氧化反应烯烃与臭氧发生1,3-偶极环加成5.2.3碳-碳双键臭氧化反应烯烃与臭氧发生1,3-偶极环80烯烃的碳碳双键被氧化裂解还原：Zn，CH3SCH3,氧化：H2O2烯烃的碳碳双键被氧化裂解还原：Zn，CH3SCH3,815.3.1高锰酸钾1)使用KMnO4-NaIO4

混合氧化剂烯烃类KMnO4

氧化二醇类再用NaIO4氧化切断羧酸KMnO4

作用后产生MnO2

可被NaIO4

氧化回到KMnO4

故只需催化剂量的KMnO4:5.3碳