选择性催化还原法(SCR)烟气脱硝原理及工艺图谱介绍

1、2020/7/7，- 1 -，选择性催化剂还原法排烟脱硝机制和催化剂介绍selective catalytic reduction (SCR )，2020/7/7，- 2 -，概要SCR法排烟脱硝机制SCR法排烟脱硝催化剂及其性能评价催化剂选择计算瑞基公司催化剂，2020/7/7 氮氧化物的大量排放会形成酸雨、光化学烟雾、温室效应，破坏臭氧层，危害人类健康。 我国公布的环境规制，对削减NOx排放量的要求越来越严格，开始征收排污费。 “建设资源节约型、环保社会”。 2020/7/7，- 5 -，全球氮氧化物分布，2020/7/7，- 6 -，氮氧化物(NOx )是酸雨和光化学烟雾污染引起的气体。

2、 我国NOx污染日益严重，部分大型城市空气氮氧化物浓度超过标准，氮氧化物环境容量几乎处于饱和状态，部分地区出现光化学烟雾。 国家大力控制了SO2污染，随着NOx排放量的增加，SO2排放量降低酸雨强度和酸雨频率的影响不大，部分地区酸雨的性质从单一硫酸型变为硫酸硝酸复合型。 发电站作为NOx排放的大宗，中国从2004年1月1日开始执行新的火力发电站的大气污染物排放标准(GB132232003 )，对NOx排放作了更严格的规定，根据污染物排放费征收使用管理条例，从2005年7月开始向NOx征收与SO2相同的污染物排放费、2020/7/7、- 7 -、2020/7/7、- 8 -、2020/7/7、-

3、 9 -、SCR法烟气脱硝机构、2020/7/7、- 10 -、2020/7/7、- 11 -、2020/7/7、- 12 -， SCR法烟气脱硝反应方程式： 4NO 4NH3 O24N2 6H2O 6NO 4NH35N2 6H2O，2020/7/7，- 13 -，副反应，2020/7/7，- 14 -，SCR催化剂由活性金属和具有多孔结构的陶瓷体构成。 催化剂的孔内有活性位。 这些活性位在化合物结构中是酸性基，在这里发生还原反应。 2020/7/7，- 15 -，SCR气体固催化剂反应履历的示意图，2020/7/7， - 16 -、SCR气体固催化剂反应履历示意图中，反应气体(NH3和NO

4、)从主气流扩散到催化剂外表面，反应气体从催化剂外表面扩散到催化剂内表面，反应气体吸附在催化剂表面的活性中心，吸附在催化剂表面的反应气体发生反应，因此生成N2和H2O，反应生成物从催化剂内表面其中，所谓外扩散过程(也称为相间扩散)，是指在主气流和催化剂外表面的气体的扩散，但相反方向，在外扩散中，气体需要通过催化剂表面的边界层，边界层的厚度受到空速比等的影响，因此，外扩散过程受到空速比等的影响和内扩散过程(相内反应气体或生成物通过催化剂通路从催化剂表面向催化剂内面扩散(或相反)，内扩散速度受到催化剂的细孔结构的影响，反应过程中的吸附、反应和解吸难以严格区分，一般统称为化学反应过程。 2020/7/

5、7、- 17 -、SCR反应的历史，上图显示了NH3和NOx在催化剂上的主要反应过程： (1) NH3通过气相扩散到催化剂表面； (2) NH3从外面扩散到催化剂孔内；(3) NH3吸附在活性中心；(4) NH3和NOX反应生成N2和H2O；(5)反应生成物在催化剂表面解吸；(6) N2和H2O通过细孔扩散到催化剂表面；(7) N2和H2O向气相主体扩散。 上述七个步骤中，(1)和(7)两个步骤称为外扩散处理，(2)和(6)的第二个步骤称为内扩散处理，(3)、(4)和(5)在催化剂表面发生化学反应。 2020/7/7，- 18 -、SCR反应的机理、2020/7/7，- 19 -、NH3法SC

6、R DeNOx反应是气固两相催化反应，反应是eley-ridealase机理，即与强吸附在催化剂表面的NH3气相或微弱吸附NH3在催化剂表面的V=O和V5 -OH活性位点引起强快速的化学吸附，因此NH3/NO比在1附近或大于1的情况下，反应速度与NH3浓度无关，即与NH3零级反应后，吸附在表面活性部位的氨气与NO结合，生成活性复合体，此处反应速度与气相中的NO分压成比例，然后迅速说明表面活性复合体释放N2和H2O，最后在o的作用下实现催化剂表面的V=O活性位的再生，完成催化剂循环。 反应与O2浓度完全无关，即与O2浓度成零级反应。2020/7/7、- 20 -、SCR反应遵循Eley-Ride

7、al机制(V2O5-WO3/TiO2)，NO脱离反应满足NO和一次反应，NH3满足零阶反应，O2满足零阶反应，反应速度满足以下式。 反应速度与催化剂表面的V=O活性位点数密切相关，反应气体超过活性位点的处理能力时，反应速度可能受活性位点数限制。2020/7/7、- 21 -、SCR法烟气脱硝催化剂、2020/7/7、- 22 -、催化剂是SCR法烟气脱硝的关键，理想的催化剂必须满足以下条件： (1)活性高：燃煤电厂烟气具有量大、浓度低的特点，NOx一般为400-10 为了满足排放标准，要求6090%的脱硝效率，即催化剂具有高SCR反应活性(2)选择性强：还原剂NH3主要通过NOx氧化成N2和H

8、2O，而不是通过O2氧化，催化剂的高选择性提高了还原剂的利用率，提高了运行成本- 23 -、(3)SO2氧化率低，最大SO2氧化率1%:SO2氧化活性过高时，生成大量的SO3，逃逸的NH3和烟中水蒸汽反应生成硫酸铵，堆积在催化剂和下游的预加热器和其他配管设备上，引起堵塞、腐蚀等问题(5)机械性能好：燃煤电厂多采用高灰配置方式，SCR催化剂长期随气流和粉尘流动而磨损，安装过程也对催化剂的机械强度有一定的要求，2020/7/7，- 24 -、(6)毒性强：烟和飞灰中含有很多毒物，催化剂耐毒物长期侵蚀需要长期保持理想的活性(7)良好的化学、机械和热稳定性(8)大的比表面积和良好的孔结构(9)压力降低

9、(10 )价格低(11 )寿命长，2020/7/7，- 25 -，另外，SCR催化剂的结构简单，占地省空间，分解和装填等容易目前我公司生产的蜂窝V2O5-WO3/TiO2基SCR催化剂可以满足以上要求。 2020/7/7，- 26 -、常用催化剂的主要配方，以V2O5-WO3(MoO3)/TiO2为例，TiO2:90%左右(w/w) V2O5:0.3-1.5%(w/w) WO3、MoO3(分别为约10%和6%、w/w ) - 27 -，(1)活性物质V2O5脱硝活性强，选择性好，毒性和耐硫性强，良好的SCR催化剂活性物质，特别是V2O5负载在TiO2上，催化剂的活性、选择性、耐硫性进一步增强，

10、目前商业SCR催化剂被广泛采用。 但是V2O5对SO2的氧化也有活性，将烟中的SO2催化氧化成SO3，与生成的SO3和泄漏的NH3、水蒸气等反应生成硫酸铵盐，堆积在催化剂表面和SCR反应器下游的设备和配管上，引起堵塞、腐蚀、电压下降上升等问题，因此在商业催化剂中在2020/7/7、- 28 -、2020/7/7、- 29 -、V2O5/TiO2催化剂中，V2O5以单质钒氧化物、聚合钒氧化物、V2O5结晶的形式存在。 低V2O5含量时，以单体钒氧化物为主，随着负荷量的上升，生成聚合钒氧化物； 当V2O5的负荷量超过单分子层的包复时，部分聚合钒氧化物变成V2O5结晶。 单体钒氧化物和低聚物钒氧化物

11、的SCR反应活性最好。2020/7/7，- 30 -， (2)载体物质V2O5是良好的SCR脱硝的活性物质，但实用上多担载在其他金属氧化物表面，采用担载型催化剂不仅降低了催化剂成本，提高了V2O5的分散度，还增加了V2O5与反应气体的接触机会，提高了催化剂活性， V2O5自身对SO2的氧化活性强，降低V2O5浓度，除了有助于抑制SO2的氧化之外，使用金属氧化物作为辅助催化剂，还能提高选择性，抑制催化剂的烧结等效果。 本公司采用从海外进口的纳米级优质TiO2作为SCR催化剂的载体。 2020/7/7，- 31 -，载体材料的以下特性很重要： (1)气孔率； (2)比表面积(m2/g ) (催化剂

12、表面积(m2/m3 ) )； (3)孔径分布(4)稳定性。 2020/7/7，- 32 -，8种催化剂载体及其制造催化剂的BET比表面积(m2/g )，*90%锐钛矿型/10%金红石型，2020/7/7，- 33 -， (3)助催化剂除了作为商业SCR催化剂需要良好的活性和选择性外，还需要较好的机械强度、热稳定性和耐毒性，除了添加粘合剂、玻璃纤维等结构助剂提高催化剂的机械性能外，还需要添加一定的化学助剂来改善催化剂性能。 常用的是WO3、MoO3等。 2020年7月7日， - 34 -、WO3可以提高TiO2载体的热稳定性，抑制锐钛矿型TiO2的烧结和金红石化，抑制SO2的氧化，延长寿命的Mo

13、O3可以增强催化剂的抗As2O3中毒性能，WO3、MoO3等与TiO2具有电子协同作用，因此v2o 虽然可以提高TiO2的DeNOx活性，并抑制了一些金属氧化物对催化剂活性的影响，但还可以改善催化剂的其他性能。 助催化剂对催化剂的活性影响不大，但对催化剂的热稳定性、抗毒性和机械性能有很强的影响，对催化剂的实用有重要意义。 2020/7/7，- 35 -，2020/7/7，- 36 -，SCR催化剂的类型，现在市场上上市的SCR催化剂，是蜂窝、板和波纹板、2020/7/7，- 37 -，不同类型的催化剂的对比，2020/7/7，- 37 -，3 - 39 -、小型评价装置、2020/7/7、-

14、40 -、催化剂DeNOx性能、SO2氧化和脱氨、2020/7/7、- 41 -、反应温度范围为SCR系统，最佳反应温度取决于工艺中使用的催化剂和烟组成。 对于大多数商业SCR催化剂，最佳温度范围为250425。 NOx的脱离率随着温度上升，370400达到最大值。 温度超过400时，反应速度和NOx的脱离效率开始降低，发生一系列的副反应。 随着2020/7/7、- 42 -、2020/7/7、- 43 -、排烟温度接近最佳值，反应速度上升，能够以较少的催化剂体积实现相同的NOx除去率。 烟的温度从320上升到最佳反应温度370400，必要的催化剂体积减少约40体积。 催化剂体积的降低同时导致

15、催化剂系统的投资成本大幅度降低。 烟温度、催化剂体积与NOx脱离率的关系复杂，与催化剂的配方和形式等有关。 各催化剂的物理化学特性需要在不同的操作条件下进行优化。 特定的催化剂配方，所需的催化剂体积和温度范围不同。 因此，催化剂的选择对SCR系统的操作和运行至关重要。2020/7/7，- 44 -、O2浓度对脱硝性能的影响、2020/7/7，- 45 -、NH3/NO的影响、2020/7/7，- 46 -、工业应用中，在需要将氨的脱离量控制在5ppm以下的情况下，控制在NH3/NO1.05、3 ppm 不同NH3/NO脱氨量的试验结果表明，烟中NO浓度低时，SCR催化剂对NH3的SCO反应具有

16、一定的活性。 否则，氨的逃逸量会远远大于测定值。 2020/7/7、- 47 -、空速比(SV )的影响、2020/7/7、- 48 -、不同的反应温度、NO除去率随着SV的增加而降低，随着SV的增加，反应剂在催化剂上停留的时间变短，与催化剂活性部位接触的概率降低，NO除去率降低。按商业催化剂80%NO去除率的要求来测定，从图中可以看到SV小于3500h1。 低温级(320 )、SV对NO去除率的影响比较大，高温级SV对NO去除率的影响比较小。 SV小时，NO除去率随着SV的减少而减少，是因为反应剂和催化剂的接触时间变长，发生NH3的氧化等副反应，另一方面，SV小时，催化剂表面的层流边界层变厚

17、，反应剂穿过边界层到达催化剂表面而不利于反应，SV不降低、2020/7/7、- 49 -、水蒸气含量对NO除去率的影响、2020/7/7、- 50 -、水蒸气含量不同的情况下，除水蒸气含量为2%的情况外，水蒸气含量超过5%时，对NO除去率的影响小，因此在工业应用条件下，对SCR反应的影响2020/7/7、- 51 -、混合度还原剂必须在烟中充分扩散和混合，在反应剂间确保充分的接触。 混合器向烟雾中喷射由喷射系统加压的气相NH3。 喷射系统控制喷射烟的喷射角、喷射速度和喷射方向。 部分系统将氨气和蒸汽和空气等载体一起喷雾，提高烟中的透过。 喷射系统应在应用中具体设计。 烟和反应剂流动的数学模型可以优化蒸汽喷射系统。 2020/7/7，- 52 -，烟和氨的混合是在SCR反应器之前的。 混合不充分，NOx还原就不充分。 SCR设计要求从氨气喷射到反应器入口之间有足够的长度，以确保