分析方法中常用的分离和富集方法

1、,第2章 分析化学中常用的分离富集方法,沉淀分离 溶剂萃取分离 色谱分离 离子交换分离,2020/7/7,.,2,为什么要对样品进行前处理？,概 述,基体组成复杂，干扰组分量相对比较大 分离,待测组分含量较低，而现有测定方法的灵敏度又不够高 富集或分离富集,2020/7/7,.,3,概 述,对分离富集的要求：,分离富集的回收率越接近100%分离效果越好 实验方法应简便、快速, 待测组分的损失越小 干扰组分分离完全,2020/7/7,.,4,2-1 沉淀分离法,沉淀分离法 （常量组分）,共沉淀分离法 （痕量组分）, 富集痕量待测组分的同时进行分离,无机沉淀剂,有机沉淀剂, 草酸、铜试剂、铜铁试剂

2、等, 氢氧化物、硫化物等沉淀剂,2020/7/7,.,5,思考：Fe3+、Zn2+混合溶液，如何测其中的Fe3+含量？（设Fe3+和Zn2+的初始浓度均为 0.01 mol L-1）,氢氧化物沉淀分离法,2020/7/7,.,6,金属氢氧化物开始沉淀与完全沉淀的pH值,2020/7/7,.,7,氢氧化物沉淀分离法中的常用试剂,2020/7/7,.,8,问题与改善方法,采用“小体积”沉淀法 如：在大量NaCl存在下，NaOH分离Al3+与Fe3+ 控制pH值选择合适的沉淀剂 采用均匀沉淀法或在较热的浓溶液中沉淀，并且热溶液洗涤消除共沉淀 加入掩蔽剂提高分离选择性,EDTA存在下各种氢氧化物沉淀剂

3、可以沉淀的离子,2020/7/7,.,9,硫化物沉淀分离法,控制酸度,控制S2-,选择性差，共沉淀/继沉淀严重,常用于分离除去重金属（如Pb2+ ）,2020/7/7,.,10,硫化物沉淀剂,2020/7/7,.,11,其他无机沉淀剂分离法,2020/7/7,.,12,有机沉淀剂分离法,选择性高，共沉淀现象少,形成螯合物沉淀 试剂最好含有较多的憎水性基团，并且形成的螯合物不带电荷，难溶于水 形成缔合物沉淀 有机沉淀剂分子中的官能团决定其与哪种金属离子能够形成沉淀 如：-SH可与易生成硫化物的金属离子形成沉淀 -OH可与易生成氢氧化物的金属离子形成沉淀 -NH2易与金属离子形成螯合物 形成三元配

4、合物沉淀 选择性、灵敏度较好，生成的沉淀物摩尔质量较大 反应条件较难控制,2020/7/7,.,13,有机沉淀剂,2020/7/7,.,14,利用共沉淀现象，可达到微量、痕量组分的富集和分离,共沉淀分离和富集,例如： 利用CuS沉淀的生成，可使至少0.02 g Hg2+从1 L溶液中与CuS 一起沉淀出来； 若单独沉淀其中的Hg2+，浓度太低无法直接进行操作。,2020/7/7,.,15,表面吸附 如Fe(OH)3、Al(OH)3 ，沉淀表面积大，吸附性能强，富集效率高，但选择性较差，会引入过多载体离子。 生成混晶 晶格相同的两种金属离子有可能生成混晶。常见的有BaSO4-RaSO4， BaS

5、O4-PbSO4，MgNH4AsO4-MgNH4PO4等。也存在载体干扰痕量组分测定的问题。 有机共沉淀剂 离子与离子之间的缔合作用进行共沉淀，或利用胶体凝聚作用进行共沉淀。选择性优于无机沉淀剂，并且沉淀后可以灼烧，对下一步测定影响较小。,共沉淀分离的三种情况,2020/7/7,.,16,2-2 溶剂萃取分离法,基本原理： 基于不同的物质在不同溶剂中分配系数的不同。,2020/7/7,.,17,如一溶质A，同时接触两种互不相溶的溶剂(水和某有机溶剂)，振荡后，A物质在两相中的分配达到了平衡，此时A物质在两相中的浓度关系可用分配系数KD表示： KD=A有/A水,分配系数,2020/7/7,.,1

6、8,有些物质在两相中的存在形式与I2不同，如：Os(锇)，水相中Os是以OsO4、OsO52-、HOsO5-三种形式存在，如果用CCl4来萃取溶液中OsO4，用分配系数(KD=OsO4有/OsO4水)来表示锇元素在两相中的分配就与实际情况不符，为此引入分配比D的概念，即：,分配比,2020/7/7,.,19,分配比讨论,D指存在于两相中溶质的总浓度之比 如用CCl4萃取I2，溶质I2在两相中的存在形式完全相同，这时D=KD ；但大多数萃取情况下 DKD。 D 物质溶质进入有机相的量 萃取效率E,%,%,2020/7/7,.,20,萃取效率,E由分配比D及V水/V有决定，D ，E 如果D不变，V

7、水/V有 ，E ，所以增加有机溶剂的用量，可提高萃取效率 实际工作中，当分配比D不高时，一次萃取不能满足分离或测定的要求，此时可采用多次连续萃取的方法来提高萃取效率,%,2020/7/7,.,21,如果两种共存的组分可同时被萃取到有机相，那么在考虑萃取效率E的同时，还必须考虑共存组分的分离效果，一般用分离因素表示。 =DA/DB DA/DB表示A、B两种物质分配比的比值 或 ，DA与DB相差 ，A、B两物质可达到定量分离；反之，A、B两物质就难以分离。,分离因素,2020/7/7,.,22,根据萃取剂与被萃取离子所形成的分子性质的不同，可把萃取体系分类如下： 形成螯合物的萃取体系,金属离子萃取

8、分离,形成离子缔合物的萃取体系 阴离子和阳离子通过互相缔合，形成中性分子，从而被有机溶剂所萃取。,形成三元配合物的萃取体系,2020/7/7,.,23,有机物萃取分离,“相似相溶”原则,极性有机物和有机物的盐类，通常溶于水而不溶于非极性的有机溶剂中 非极性的有机化合物可溶于非极性的有机溶剂中。,2020/7/7,.,24,2-3 色谱分离法,色谱法的分离原理 利用待分离的各种组分在两相中的分配的能力（即分配系数）的不同来进行分离的。,其中起分离作用的柱称为色谱柱,固定在柱内的填充物(如CaCO3)称为固定相,沿着柱流动的溶剂(如石油醚)称为流动相,2020/7/7,.,25,按固定相和流动相性

9、质不同分类：,色谱法分类,流动相为气体， 固定相为固体吸附剂,气相色谱,气固色谱,气液色谱,流动相为气体， 固定相为液体（担体所支持的液体）,流动相为液体， 固定相为固体吸附剂,液相色谱,液固色谱,液液色谱,流动相为液体， 固定相为液体,2020/7/7,.,26,按固定相操作方式以及所处的状态不同分类：,色谱法分类,柱色谱 将固定相装入玻璃管或金属管中做成色谱柱进行色谱工作,纸色谱 利用滤纸作为层析工具进行色谱工作,薄层色谱 把一种吸附剂粉末铺在一玻璃板上，作为固定相进行色谱 工作,2020/7/7,.,27,按色谱法的工作原理不同分类：,色谱法分类,吸附色谱 其固定相是一种固体吸附剂，利用

10、它对被分组分吸附能力的差别来进行分离。,分配色谱 其固定相是一种液体，利用不同组分在固定相和流动相两相间的分配系数的差别来进行分离。,离子交换色谱 利用离子交换原理进行分离。,排阻色谱 利用多孔性物质对不同大小分子的排阻作用进行分离。,2020/7/7,.,28,纸色谱分离法,原理：根据不同物质在固定相和流动相间的分配比不同而进行分离。 固定相：滤纸利用纸上吸着的水分(一般的纸吸着约等于自身质量20的水分) 流动相：有机溶剂,操作：点样、展开、干燥、显色得到如图所示的色谱图、测定（定性和定量）,2020/7/7,.,29,比移值,设组分移动距离为d1，流动相移动距离为dm，两者之差为d2，则：

11、Rf = d1/dm = d1/(d1+ d2),K， d1，Rf， Kd2/d1 组分的移动距离与两相体积比有关， KVs/Vmd2/d1,2020/7/7,.,30,当固定液的极性大于流动相的极性时，称为正相色谱； 当固定液的极性小于流动相的极性时，称为反相色谱。,正/反相色谱,用水做固定相的纸色谱属于正相色谱还是反相色谱？,2020/7/7,.,31,P426 习题1, 2,Homework,2020/7/7,.,32,薄层色谱分离法(TLC),分配色谱：利用试样中各组分在流动相和固定相中溶解度的不同，在两相间不断进行分配而达到分离的目的。,吸附色谱：利用吸附剂对试样中各组分吸附能力的不

12、同来进行分离。,2020/7/7,.,33,一定温度下，组分在固定相与流动相之间的分配情况可用分配等温线表示，即点不同的试样量，达到分配平衡时组分在固定相中的浓度对流动相中浓度作图得到的曲线(固定相为吸附剂时称为吸附等温线)。,分配等温线,2020/7/7,.,34,分配等温线的三种形式,直线型,凸线型,凹线型,2020/7/7,.,35,纸色谱和薄层色谱法的基本操作,2020/7/7,.,36,如果希望定位后，物质不改变，可采用非破环性检出法。 如需确认某一成分，可用专属显色剂或几种显色剂进行定位。,检出方法,检出方法,物理检出法,非破坏性检出法，方法包括使用紫外光、碘和水,化学检出法,使用

13、一种或数种化学试剂与被检物反应，生成有色化合物而定位,2020/7/7,.,37,物理检出法,紫外光 常用的波长为254 nm和365 nm。如果被检化合物在紫外区某波长处有较强吸收，其特征为薄板用此波长照射时斑点处会变暗,碘显色 反应往往可逆，当化合物用I2定位后放置于空气中， I2即可升华，组分可恢复原来状态,水显色 憎水性化合物的硅胶板展开后，用水喷薄板，光照观察，半透明薄板上可显出不透明斑点,2020/7/7,.,38,化学检出法,显色剂： 背景与斑点颜色需形成鲜明对比 能在纸和薄板上显出一个轮廓清晰的斑点 显出的颜色有足够的稳定性 反应灵敏，能显出微量组分,2020/7/7,.,39

14、,H2SO4系列：硫酸水溶液/硫酸甲醇或乙醇溶液/硫酸溶液/硫酸铵溶液 喷雾后有的化合物立即反应，而有的则需加热经数分钟后才显色。 磷钼酸铵溶液 (NH4)3P(Mo3O10)4 适用于多种有机化合物的显色，常常喷后于120加热，磷钼酸铵的还原性物质显蓝色，薄板如用氨气熏一熏，背景可变为无色。 高锰酸钾溶液 可与许多有机化合物反应，在淡红色背景下，斑点呈黄色。 荧光黄溶液 喷雾后，常常把板置于紫外光下观察，为芳香族与杂环化合物的通用显色剂。,常用显色剂,2020/7/7,.,40,纸色谱和薄层色谱法之比较,操作过程基本相同,薄层分离所需时间较短，纸色谱分离所需时间较长,薄层分离能力强，斑点较集

15、中，检出灵敏度较高；纸色谱分离后斑点较为扩散，检出灵敏度不如薄层,2020/7/7,.,41,2-4 离子交换分离法,2020/7/7,.,42,离子交换剂有无机交换剂和有机交换剂，常用的大都为有机交换剂，即称为离子交换树脂。,离子交换树脂,一种高分子聚合物，具有稳定的网状结构的骨架部分，与酸、碱、弱氧化剂、某些有机溶剂都不发生作用,2020/7/7,.,43,树脂上含有可以和阳离子发生交换作用的酸性基团，如-SO3H、-COOH、酚基和磷酸基等。,阳离子交换树脂,强酸型阳离子交换树脂,弱酸型阳离子交换树脂,根据酸性基团的酸性强弱,nR-SO3H + Mn+(RSO3 )nM +nH +,酸性

16、、中性、碱性溶液中均适用 磺酸基上的H容易电离，所以交换速度快,对H+的亲合能力强，不适用于强酸溶液 易用酸洗脱，选择性高，适用于强度不同的有机碱,2020/7/7,.,44,H-型阳离子交换树脂,上述阳离子交换树脂均利用了酸性基团中H+与溶液中的其它阳离子进行交换来达到分离的目的，因此也称为H-型阳离子交换树脂,2020/7/7,.,45,阴离子交换树脂,大多含有可交换溶液中阴离子的碱性基团 如：伯氨基-NH2、仲胺基-NH(CH3)、叔胺基-N(CH3)2、季胺基-N(CH3)+3OH-等,阴离子交换树脂中以强碱性的应用较广，弱碱性的同样受溶液中酸度的影响较大，在pH较高的溶液中会失去其交换能力。,2020/7/7,.,46,在离子交换树脂中引入某些能与金属离子螯合的活性基团，即成为螯合树脂。