钢冶金学 炼钢宗旨

1、第一讲 概论及热力学基础,主要内容,钢的定义-炼钢的宗旨(钢冶金学中的三大 重点问题) 热力学基础 1 最重要精炼反应概述 2 金属多元系中的活度 3 炉渣结构 4 气体平衡 5 氧化平衡之铁-氧系,一、概论,1、钢的定义: 定义1:通常钢是指在固态可以变形的各种铁基合金。 定义2:对于铁-碳合金则限于含碳低于2.1的部分才列入钢的范畴。把此界限推广，所有含碳低于2.1的铁基合金称之为钢。 钢包括大量不同用途的品种，不同用途对性能有不同要求。各种钢的性能由它的化学成分、热处理工艺和变形加工工艺所决定。炼钢生产的第一步，就是冶炼出指定成分的粗钢；第二步再将粗钢加工变形和热处理制成成品钢。狭义的炼

2、钢就是指第一步,2 、炼钢的宗旨-炼钢过程简介(四脱二去),炼钢的原料是生铁、废钢和海绵铁。 这些物质的性质在冶炼过程中有很大改变，还要去除夹杂物和一些溶解元素。这些工作概括起来称为“精炼”，然后再对钢液进行合金化。精炼和合金化都在熔融态进行。 生铁大部分是以熔融状态(称为铁水)加入炉内；而废钢和海绵铁则以固态入炉，因此需使它们熔化。 熔化所需热量：精炼过程铁水中元素氧化放热来提供； 外界供给。 液态钢在熔炼后紧接着就浇铸并凝固。,3、钢冶金学中的三个重点: 重点1: 热力学定律 由于精炼过程中化学反应的多样性，以及不同钢种化学成分的多样性，描述这些过程将涉及相当广泛的内容。精练过程涉及的化学

3、反应有：氧化、造渣、脱气、脱氧和去除夹杂等。 化学的和热力学的规律控制着这些操作和过程。同样凝固过程中钢组织的形成也受热力学规律的制约。甚至熔化和凝固相变过程中的热交换也服从热力学规律。因此热力学定律在钢冶金学问题中占有很重要地位.,重点2: 三传原理 精炼过程不仅要求反应物之间化学反应要进行完全，而且要 求反应物和产物以必要的速率进入和迁出反应区。化学反应本身 也必须以适当速率进行。同样，在熔化和凝固过程中出现的热量 也须在一定时间内完成转变或迁移。 物质的传递是指冶金反应器内气体、炉渣和金属相中的传质；热的传递是指向炉料传入热量和从炉料传出热量，以及炉料内部的传热等。,传递过程的速率与进行

4、该过程的交换面积密切相关。因此在弥散系中进行的传递过程通常远比在稠密系中快得多，因为弥散系中交换面积大，可以有更多的物质越过这些界面顺利地转移到体系内部。冶金生产充分利用了这一原理，以便使过程实现高效率，为了控制弥散系中的传输现象和物质及热的转换，必须掌握弥散系内物料运动和物质及热的转换的物理基础。这些原理连同物质及热的传输原理，构成了钢冶金学问题中继热力学之后的第二个重点。,重点3:反应器理论 热力学规律、传质及传热规律和物料运动规律等的本身虽然 和反应器的结构无关，但是都是在反应器内起作用，也只能在反 应器内加以考察。事实上，各种过程通常都是在一个具体的反应 器内进行，而且许多单一过程耦合

5、成复杂体系。要描述这些体系 需要反应器理论知识。反应器理论把传质和传热方程及其几何条 件，与弥散系中物料衡算及热量衡算结合在一起；对于非均相反 应器,除上述方程外还需加上描述混合过程的方程。反应器理论 在冶金中应用才刚刚开始，仍在不断发展中。反应器理论是钢冶 金学中的第三个重点。,二、热力学基础,1、 最重要精炼反应概述 若把钢的成分与生铁、海绵铁及废钢的成分作一比 较，就可以看出精炼过程需要进行的化学变化的概貌。 表2l，目前炼钢原料主要是LD生铁。 生铁的特点是含碳高，此外还含有其它伴随元素。,（大多数）钢种成分表,表2-1 不同用途生铁的平均成分,这一对比表明：要生产钢必须把生铁中碳、磷

6、、硫和氮，必要时还有其它杂质元素去掉。碳和磷通过对生铁的氧化操作去除，故又叫氧化熔炼。与此同时硅和锰及一定数量的铁也会随之氧化。在氧化期析出碳氧化物的同时，其它氧化物构成炉渣。生铁的预处理以及氧化熔炼后的钢液在钢包内的二次处理，即进一步的精炼操作通常是还原(氧化-还原)。,表2-2 海绵铁的特性值,与生铁相反，海绵铁中杂质基本上只有碳、未还原的氧化 铁和脉石中氧化物成分。,其中碳的来源：还原气体中的CO； 冷却气体中甲烷的裂解； 用作还原剂的煤。 海绵铁中碳含量的控制：使它在熔化过程中充分还 原残余氧化铁并生成一氧化碳从溶体中分离出去。 剩余脉石则以炉渣形式与铁液分开。,废钢是第三种原材料。绝

7、大多数废钢是废旧的零部件， 因此一般都不够洁净，或者带锈及氧化皮，或者含有非铁元 如锡和铜，而且随着来源的不同带入各种非金屑杂物如垃圾 织物、塑料、橡胶及废渣。 在熔化过程中这些杂质被氧化或进入渣中。 但是有色金属杂质则溶于钢中并且损害钢的技术性能。 因而在熔炼之前应尽可能以适当方式分离出去。,各种转炉及其它各种熔炼过程的共同点是：在过程终了时，在含氧的钢液上面总是覆盖了一层渣。,这层渣与金属液之间的平衡决定了在吹炼之前由生铁、废钢或海绵铁等原料带入的有害的伴随元素能被氧化脱除到什么程度。通常，氧化反应可用下式描述：,(2-1),于是金属-渣的平衡可表示成,(2-2),由于终点前为氧化精炼，因

8、此钢液中的氧含量较高，必须加以脱除，否则在凝固后就以氧化物形式析出，大大影响钢的清洁度。为此钢在氧化精炼及除渣之后还要脱氧，脱氧操作在钢包内进行，故也是钢包冶金的一部分。,除了氧化脱除杂质元素以及紧接着的脱氧操作外，在精炼过程中还必须去除钢中氮、硫和氢。在转炉或其它熔炼炉中，利用钢液脱碳生成的一氧化碳气泡就能将氮带出，而硫和氢则在钢包内排除。必要时在钢包处理过程中还要往钢液中补加合金元素和根据化学分析结果调整成分，使钢具有所希望的最终成分。最后，在钢包内还要使钢液准确保证浇注所需要的温度。,钢包处理过程中硫结合成硫化物脱除，即按下面反应式转变为还原态二价硫：,(2-3),故脱硫反应是一个还原反

9、应。同样，磷按下式转变为磷化物：,(2-4),借助脱气处理从钢中脱除氢。由于氢以原子态溶于钢中，因此脱氢反应按下式进行： H 溶 = H2，气 (2-5),钢液脱气可以采用真空。对于氢，一氧化碳的析出也具有附加的脱气作用。根据钢中CO比值不同，一氧化碳的析出导致钢液脱氧或脱碳或二者兼有之。,总之，所有上述熔炼反应可以划分为下列四组: 氧化精炼反应，又称脱碳沸腾， 还原精炼反应，特别是脱硫反应； 脱氧反应， 脱气反应。 这样划分法对于讨论精炼反应的热力学平衡是适宜的。,2 、金属多元系中的活度,金属体系中的相互作用可以用活度表示。 图 2-1示意地表示溶液中组元x的活度a与其浓度c之间关系。图中

10、给出了符合拉乌尔定律的直线以及若干典型活度曲线。图中还给出了当浓度接近于零处活度曲线的切线。该切线表明，对于无限稀释溶液符合亨利定律，故称亨利线。,图21 组元活度与其浓度之间关系(示意图),活度与浓度之间的关系也可用下面解析式表示：,(2-6),比较上式与图21可以看出，在低浓度范围内活度曲线可以近似地用亨利线表示，这时活度系数为常数。此常数可使平衡式简化，把式(26)代入式(22)得出：,(2-7),当浓度足够低时，式中活度系数的乘积是常数，可并入平衡常数中，这样，就可用浓度直接进行计算。,由于这些溶解组元的浓度通常都很低，它们的活度服从亨利定律，活度系数为常数，故可用浓度直接进行计算。

11、但是碳是个例外，由于它的浓度比较高，特别在生铁中，故它的活度与亨利定律呈显著偏差。图22是碳活度随浓度变化曲线。此图特征是碳在铁中的饱和溶解度。,图22 1550时FeC系中碳的 活度 (示意图),图23 在1550时铁一碳系中碳的活度,生铁中碳也影响生铁中其它元 素的活度系数。在确定平衡值 时必须考虑这一点。此外，也必须考虑生铁中所有其它元素之间 的相互影响。图24给出了一些添加元素的浓度与硫活度系数之间的关系.,在上述情况下，硫的活度系数等于各个影响系数的乘积：,由图24可以看出；碳和硅对硫的活度系数影响比较大，而且在生铁中浓度也比较高，因而对硫的活度系数有强烈影响。,图24 添加元素的浓

12、度对硫的活度系数的响,3 炉渣结构,液态渣中组元离解成离子态,强碱性氧化物如Na2O及CaO是完全离解成离子态, 而MnO、FeO、Mg0、NiO及其它氧化物至少是部分离解，产生阳离子Na+,Ca2+,Mn2+,Fe2+,Mg2+,Ni2+,以及阴离子O2 ;当渣中有硫和氟化物时还产生S2 和F阴离子；酸性氧化物还可以形成带电荷的复合阴离子.,离子的摩尔浓度可用摩尔分数来定义。阴离于和阳离子的摩 尔分数分别由下式定义： 式中 Xi为第i种离子的摩尔分数；ni为第i种离子的摩尔数. 摩尔浓度与活度之间关系，最简单情况下可用焦姆金式表示: (2-8),一般情况下渣中都含有硅酸盐离子。当渣中含有硅酸

13、盐离子 时, 就必须考虑这些离子或多或少结合成链状复合大阴离子团。链 合程度随渣中SiO2含量增加而增加。纯SiO2则全部链合成三维 网络。如果向纯Si02熔体加入碱性氧化物，则氧化物所提供的 O2离子使链断裂，断链反应可表示成:,(2-9),随着碱性氧化物浓度增加，自由氧离子O2浓度也随之增加，断裂的链也愈来愈多。这一现象必然影响到炉渣的物理性质如粘度、扩散系数和电导及渣的化学性质，特别是与自由氧离子浓度密切相关的一些渣的化学作用。在此将简要介绍一些热力学性质与硅酸盐结构之间关系式。,可以用一个平衡常数来描述式(29)所代表的链断裂反应。即 对于反应 (2-10) 可写出近似式 (2-11)

14、 虽然此式给出的不是真正的平衡常数，因为式中用的是离子浓度 而不是活度。但是由于渣中离子活度是不能测量的，无法知道其 定量数值，因此用离子浓度表示的近似式仍有实用价值。于是该 平衡常数值与渣成分有关，尤其与阳离子种类有关，而且供给阳 离子的氧化物的碱性愈强，此平衡常数值愈小。,除了用式(210)表示的边缘原子团链断裂以外，在聚合阴离 子团内部发生的链断裂也可用相应的平衡常数表示。总之，在碱 性氧化物浓度已知的条件下，例如对于一个二元硅酸盐熔体，可 给出各种聚合离子团确定的浓度分布，当然这种分布与平衡常数的数值有关。在最简单情况下、可以假定聚合阴离子内不同位置 上的链断裂反应具有相同的平衡常数。

15、换句话说，所有位置在热 力学上是等价的，而且认为熔体中只存在线性链。,基于这些假定，麦逊导出二元硅酸盐熔体中碱性氧化物活度aMnO与SiO 2含量之间关系式如下: (2-12) 这里K11是下列反应的平衡常数 (2-13) 由于链上所有位置在热力学上是等价的，在此假定之下，式(2-10)或式(211)类型的所有断链反应都可应用式(212)。如果已知XSiO2和aMeO，由式(212)就可计算出平衡常数K11,进而可计算各种复合阴离子团的浓度分布。这些方法只适用于XSiO20.5的系统，超过此值会出现三维网络结构，这时上述估算方法必须改进。,对于只含一种阳离子的熔体，由于XMe2+1，于是由焦姆

16、金 式得出 (2-14) 即式(2l 2)也可直接给出SiO2含量与自由氧离于浓度之间的关 系。自由氧离子浓度是熔体碱度的一种量度。 由上述方法得到的平衡常数K11，再计算出硅酸盐阴离子的摩尔分数与XSiO2的函数关系。对Ca0SiO2(Kll0.0016)、MnOSiO2(Kll0.25)和FeOSiO2(K11=1)系熔体在1600温度下的计算结果绘于图2527.,图25 Ca0Si02熔体在1600时离子分布计算结果,图26 MnO-Si02系熔体在1600时离子分布计算结果,图27 FeOSi02系熔体在1600时离子分布计算结果,由以上三图可以看出：这三个系统之间有很大差别:在Ca0

17、Si02系中Si044离子占压倒优势，并且在Xsio20.33即摩尔比CaO/SiO22成分处，几乎只有一种Si044离子。在其它两个系统中Si044离子同样也占有最大分量，但是明显地被较复杂的离子团取代了一部分。,图28 1600 下SiO44离子计算的浓度(1-Ca0-SiO2系熔体；2-MnO-SiO2系熔体；3-Fe0-SiO2系熔体),图29 1600下Si2O76离子计算的浓度 (1-Ca0-SiO2系熔体；2-MnO-SiO2系熔体；3-Fe0-SiO2系熔体),图28和29是把三个系统中Si2076和SiO44离子的离子浓度绘在一起。可以看出，在摩尔分数XSiO2=0.33处出

18、现明显的转变。低于此值，所有硅酸盐离子的摩尔分数都降低，相当于自由氧离子浓度增加，这一点在CaO-SiO2系尤为显著。,平衡常数K11数值的差别主要是由于自由氧离子的活度系数 与氧化物的种类有关，而硅酸盐离子的活度系数作为一级近似与 氧化物种类无关。 如果把平衡常数写成 (2-15) 则K11对所有系统必须有相同值。这就是说，随着Kll增大，即氧 化物的碱性降低，自由氧离子的活度系数f02也降低。这主要由 于弱碱性氧化物的电离度较低或者说介电极化性质较强。,从上述离子理论的考虑，可以对渣的碱性程度作出判断。这 点，对于脱硫及脱磷均很重要。脱硫按下列离子反应进行： (2-16) 脱磷按下列离子反

19、应进行 (2-17) 在这两个反应式中，自由氧离子活度都起着决定性作用。,综合以上所述，可以得出结论： (1)自由氧离子使大的硅酸盐复合阴离子团裂解，自身也因而被消耗掉。这一过程直到简单的硅酸盐离子SiO44占绝大部分时才终止。在含有二价阳离子的渣中，这一情况在XSiO20.33处出现，对其它渣系则在其它相应的Si02摩尔分数处出现。 (2)当碱性氧化物的摩尔分数相同时，自由氧离子的活度系 数按FeOMn0CaO的顺序增加。在硅酸盐阴离子团浓度分布 中，单聚离子SiO4的分数也按此相同顺序增加。 (3)在XSiO20.33即相当于摩尔比MeO/SiO22处，硅酸盐阴离子的离子分数开始显著下降，

20、同时自由氧离子的离子分数相应地 显著上升，这一转变在CaOSiO2系统中尤为清楚。 在钢生产中CaO是主要的碱性氧化物因此为了使炉渣具有良好的 脱硫和脱磷作用应把摩尔比控制在CaO/SiO2 2。,4 、气体平衡,钢中氢、氮和氧在通常浓度下符合亨利定律。氢和氮以原子态溶于铁中。由反应式： (2-18) 及 (2-19) 得出溶解平衡 (2-20) 及 (2-21) 式(220)和(221)称为西华特平方根定律。,氧同样以原于态溶于铁中，也可用下式表示平衡常数： (2-22) 然而此平衡常数不能由实验直接测定。因为即使在饱和浓度下，平 衡氧分压也只有l09MPa(108bar)。因此，氧不能像其

21、它气体那 样，通过控制气相压力从铁液中脱除。,为了测定铁中氧与气相中氧之间的平衡，可应用辅助平衡： (2-23) 及 (2-24) 测量结果已列于表23中。把辅助平衡常数代入式(222)得 (2-25) （2-26） 式(226) 表明:铁中含氧量直到0.1,O与比值PH2O/PH2之间仍满足正比关系，这就是说o在0.1%以下符合亨利定律。 借助式(223)辅助平衡，通过式(225)的平衡测定，可求出式(222)中平衡常数Ko。,5、 氧化平衡,铁-氧系 图2-10是铁-氧系状态图。炼钢生产主要涉及其中的液相区，图中有两个液相区，即液态金属和液态氧化物相。二者之间有一个逐渐扩大的双液相共存区。

22、纯铁在1536度(A点)熔化。随着氧的溶入，铁的熔点下降，一直到氧含量达到0.16，熔点降为1528，此时固态铁、液态铁(B点)和含氧22.6的液态氧化物(c点)平衡共存。随着温度升高，平衡向着提高铁熔体中氧含量和降低氧化物熔体中氧含量方向移动，于是双液相共存区变窄。氧化物的熔点远低于金属铁，因此在15281400之间是氧化物熔体与-铁处于平衡，在14001371 之间氧化物熔体与-铁平衡共存。,指与纯铁平衡。,图2-10 铁氧系状态图,总之，铁-氧状态图给出了氧分压从与铁平街时的l09 MPa到与氧平衡时的一个大气压(0.1MPa)条件下与之平衡的 液态氧比物存在范围。随着氧化物熔体中氧含量

23、的提高,熔体中 三价铁的含量也随之提高。与气相中各种氧分压相对应，熔融氧 化物相中有相应平衡氧含量，同时有一对应的二价铁和三价铁成 分,其值可以通过下列反应式和平衡常数确定： (2-27) (2-28) 图211是绘有等氧分压线的铁-氧系状态图，对于每个成分，可从图中直接读出相应的气相氧分压.,图211 铁-氧系状态图(-等氧分压Pco2单位atm(0.1MPa),由生铁氧化精炼成钢过程，炉渣中除了氧化铁外，还有生铁中杂质元素的氧化物如Si02、MnO、P2O5等，以及为了脱硫而添加的石灰。 从原则上讲，此种多元渣中氧化铁含量与气相中氧分压之间的平衡，与纯氧化铁熔体一样服从相同规律性。系统每引进一个新组元就要增加一个自由度，这个自由度就是该组元在渣中的含量。但是当炉渣成分已经给定，组元在渣中的含量也就固定了，结果与简单铁-氧系一样有相同数目的自由度。与此相对应，在含氧化铁的多元渣中，与铁-氧系一样，一定的氧分压对应一定的渣中二价铁和三价铁含量。但与铁-氧系不同