碘代正辛烷合成研究

1、The new method of synthesis of 1-iodobutane catalysized by rise was discussed and the different influent factors on reaction were studied.And then,the three phase catalysis principle of rise was simply described。一、反应原理：首先红磷和碘发生反应，生成三碘化磷（PI3），三碘化磷进一步与正辛醇（C8H17OH）发生反应，生成碘辛烷（C8H17I）和亚磷酸（P(OH)3）。二、 操作步骤

2、：将一定质量红磷（P）、正辛醇（n-C8H17OH）及助催化剂PZ投入到装有温度计、冷却回 流管及机械搅拌的250ml的三口烧瓶内，边搅拌，在一定时间内分三批向三口烧瓶中加入碘。碘全部加入后加热升温，在1h内使体系温度升至反应温度，恒温 反应一定时间，停止加热，冷却至室温。抽滤，滤出未反应的红磷，得到淡橙黄色碘辛烷粗品。将碘辛烷粗品全部移至250ml分液漏斗中，每次加入20ml饱和食盐水洗涤，洗涤23次以除去反应生成的亚磷酸，静置分层，此时油层在下方，收集油层至100ml烧杯中干燥30min得到碘辛烷粗品。气相色谱分析产品纯度，计算产率。三、测试条件 气相色谱（GC）条件：岛津GC-14B气相

3、色谱仪，柱DB-1（相当于OV-01）0.53mm50m：检测器FID（H2 60KPa，AIR 50 KPa温度200）；进样口温度200；载气流量15ml/min(N2)；柱温100，停留2min，程序升温10min/，至220停留 6min，进样量0.1ul。 色质联用(GC-MS)条件：电子能量70ev，离子源为电子轰击，温度250，四极柱检测器温度：100。四、结果与讨论此反应原料中，单质碘的价格较贵，因此在实验中，为使碘能够充分反应，红磷和正辛醇过量或等物质量反应，对各影响因素讨论如下：1）反应时间对产率的影响：当正辛醇为23.4g(0.18mol)，反应温度为150，红磷的加入量

4、为4.0g，碘的质量为30g时，催化剂PZ用量为0.5g时，反应时间对产率的影响如表3-5： 表1 反应时间对产率的影响Table1 Influence of different reaction time on yield, 时间/h0.51.01.52.02.53.04.04.5产率%50.267.876.989.194.397.397.697.8 由表1看出，在反应物摩尔配比、催化剂用量、反应温度一定的条件下，产率随反应时间的增加而提 高。但当时间超过3h后，产率变化不太大，因而选择的适宜时间为3h。在此反应中反应终点的控制是观察反应液的颜色。随着反

5、应的进行，反应液由原来的紫黑 色逐渐变浅，至透明浅棕色为反应终点。2）红磷用量对产率的影响当正辛醇为23.4g，反应时间为3h，反应温度为150，碘的质量为30g时，催化剂PZ的用量为0.5g时，红磷用量对产率的影响如表2： 表2 红磷用量对产率的影响Table2 Influence of different mass ratio of red phosphorus on yield, 红磷用量/g1.01.8 2.02.2产率%48.265.170.483.092.3 97.798.1 红磷作为反应物料，首先与单质碘反应生成三碘化

6、磷，最后转化成亚磷酸，当用量不足时，碘代正辛烷的产率很低，接近物料平衡时，产率达到最佳。过量加入时产率变化不大，因而选择的适宜催化剂用量为2.0g。3）物料配比对产率的影响当红磷用量为2.0g，反应时间为3h，反应温度为150，碘的质量为30g，催化剂PZ的用量为0.5g时，正辛醇用量（质量）对产率的影响如表3： 表3 正辛醇用量对产率的影响：Table3 Influence of different mass ratio of n-octyl alcohol on yield,正辛醇/g15.618.220.823.426.028.8产率97.5

7、98.198.697.798.495.4 反应中，单质碘始终过量，因而以正辛醇计算产率时，产率都很高，当单质碘用量不足时，产率明显下降 。考虑到单质碘价格很贵，反应中以正辛醇与单质碘的的摩尔比为2.01.0。4）催化剂PZ对产率的影响正辛醇与单质碘的摩尔比为2.01.0，其他条件不变的条件下，有无催化剂PZ和催化剂PZ的用量对产率的影响，见表3-7。 表3 助催化剂对产率的影响Table3 Influence of different mass ratio of co-catalyst on yield, 助催化剂/g0反应

8、时间/h553.53.03.03.03.0产率%97.797.296.997.898.197.997.4 由表3 ，催化剂PZ的存在，直接缩短了反应时间，增加了反应产率，降低了副产物在产物中的含量。这是由于所用的催化剂PZ是一种相转移催化剂，在固液相中起到了 相转移催化的作用。由表可以看出，随催化剂PZ用量增加，产率提高，当催化剂PZ用量增加到0.5g（占反应物料摩尔数的0.15%），产率最高，再增加 其用量，产率提高不明显。因此，催化剂PZ的用量在此反应中为0.5g。并且，伯醇碘代时使用相转移催化剂做助催化剂的反应未见报道。5）反应温度对产率的影响正辛醇与单质碘的摩尔比为2.01.0，其他条

9、件不变的条件下，催化剂PZ的用量为0.5g，考察反应温度对产率的影响，结果见表4。 表4反应温度对产率的影响Table4 Influence of different reaction temperature on yield, 反应温度110120130135140150155160产 率/%58.764.972.484.789.997.697.998.2 由表4 看出，反应温度以150为合适。温度到160时，虽然产率也提高，气相色谱及色质联用分析得知相应的副产物百分含量增加。6) 仪器分析结果色谱分析纯度，最高可达97%，色质联用分析产品结构，保留时间2.474min的化合物的质谱图如图1。 图1 碘代正辛烷质谱图Graph1 MS graph of n-octyl iodide,色质谱图分析，由保留时间2.474min的化合物的碎片峰的荷质比及分子碎片峰的分子量