沸腾床渣油加氢技术开发.ppt

1、a,1,5万吨/年沸腾床渣油加氢技术(FRET),抚顺石油化工研究院 二OO九年七月,a,2,沸腾床加氢技术(FRET)开发,沸腾床渣油加氢技术概况 FRET研发情况进展 FRET应用展望,a,3,沸腾床渣油加氢技术概况,沸腾床渣油加氢技术开发意义 沸腾床渣油加氢技术特点 国外相关技术概况 国内研发概况,a,4,沸腾床渣油加氢技术开发意义,为高硫、高金属和高残炭的劣质原油深度加工提供技术支撑； 开发能够实现长周期运行、具有自主知识产权的渣油加氢技术； 开发劣质原油深度转化技术，提高原油利用率，为保障国家能源安全提供技术保证。,a,5,渣油加氢工艺类型,a,6,沸腾床技术特点,对原料油的适应性广

2、 沸腾床渣油加氢处理过程，可以加工固定床加氢处理过程所不能加工的原料，如墨西哥玛雅原油减压渣油，加拿大阿萨波斯坎沥青，冷湖沥青等。 反应器内温度均匀 沸腾床反应器内由于催化剂、原料油和氢气的剧烈搅拌作用和返混现象，使反应器内部上下温度基本一致，防止局部过热，可取消冷氢介质调温措施。,a,7,沸腾床技术特点,实现催化剂在线置换 沸腾床反应器可随时加入新鲜催化剂和排出废催化剂，有利于维持较高的催化剂活性。 催化剂利用率高 沸腾床加氢过程，由于催化剂与原料油和氢气的充分接触，床层上下的催化剂活性基本均匀一致，失活速率也基本一致，催化剂的利用率较高。,a,8,沸腾床技术特点,运转周期长 沸腾床反应器中

3、，由于催化剂的沸腾状态，克服了固定床反应器因积碳或金属沉积造成的压差而影响装长期运转的不足。 渣油转化率高 普通沸腾床加氢过程转化率为6080，高转化率沸腾床加氢过程转化率可达到97 装置操作灵活,a,9,沸腾床渣油加氢技术国外概况,沸腾床加氢工艺最早是由美国烃研究公司(HRI)和城市服务公司共同开发的，该工艺名称为氢-油法(H-Oil)加氢裂化过程。首套H-Oil装置于1963年在美国查理湖炼厂建成投产。 1975年城市服务公司改与Lummus公司合作，并将这一沸腾床加氢过程更名为LC-Fining过程。而烃研究公司（HRI）和德士古(Texaco)合作，仍然将这一沸腾床加氢过程称为H-Oi

4、l过程。,a,10,沸腾床渣油加氢技术国外概况,1994年IFP收购HRI的资产，2001年7月重组成立AXENS公司，成为H-Oil和T-Star技术许可的发放人。而LC-Fining工艺目前由Chevron公司发放专利许可证。 H-Oil和LC-Fining工艺的区别在于H-Oil过程采用外循环，而LC-Fining过程采用内循环。 已建和在建H-Oil工业装置12套， LC-Fining工业装置10套。,a,11,LC-FINING 反应器示意图,a,12,LC-FINING 工业装置,a,13,H-Oil反应器示意图,a,14,H-Oil工业装置,a,15,主要操作条件和工艺性能,a,

5、16,国内发展概况,抚顺石化研究院在上世纪60年代-70年代，就从事渣油沸腾床加氢工艺技术和催化剂的研开工作，并取得了相当令人满意的结果。 先后在3升和60升中型沸腾床试验装置上，使用带三相分离器的反应器，完成了孤岛原油和常压渣油的长周期运转试验，解决了工艺和设备的一系列难点问题。,a,17,国内发展概况,上世纪70年代中期还在相当于年处理能力2万吨的半工业冷模试验装置上，进行了水力学条件考察与放大。 本世纪初，开始沸腾床加氢工艺技术研究开发，建成4升中试装置和直径1米的大型冷模试验装置。,a,18,国内发展概况,第一阶段：循环油油泵 该阶段采用高温和高压循环油泵进行反应器工艺研究，重点解决了

6、循环油泵的密封问题、射线源的检测催化剂料面问题、液-液携带喷嘴结构与尺寸。 第二阶段：细粉状旋风分离器 该阶段反应器采用旋风分离器分离细粉状的催化剂，完成了60升规模冷漠和热模装置的旋风分离器的结构和尺寸研究，主要存在问题是旋风分离器料腿结焦和工程化难度巨大。,a,19,国内发展概况,第三阶段：75型三相分离器 之后又进行新型75型三相分离器的研究开发，该三相分离器使用0.1mm的微球催化剂，完成了60升装置实验，完成了直径700mm冷漠实验，催化剂带出量小于30ppm。 第四阶段：76形三相分离器 为提高催化剂的分离效率，又进行新型76型三相分离器的研究开发，该三相分离器使用0.1mm的微球

7、催化剂，完成了60升装置实验，完成了直径700mm冷漠实验，催化剂带出量小于12.5ppm。工程化有一定难度。,a,20,FRET技术特点,反应器采用独特的三相分离器； 取消高温和高压热油循环； 反应器内催化剂藏量大，可达到反应器体积的60%； 体积空速大，13h-1； 使用微球催化剂，催化剂利用率高。,a,21,FRET技术进展和规划,在自建的1米直径冷模实验装置进行了工业放大实验，得到了工业放大所需的工艺参数，催化剂的带出量在1g/g以下。 自建的4L热模装置进行了1400小时的长周期运转试验，整个运转过程平稳，正常停工后，反应器内无生焦的现象，催化剂带出量小于5g/g，在空速1.5h-1

8、的条件下，脱金属率最高达90%，脱硫率达39.81%。,a,22,FRET技术进展和规划,工艺研究取得一定成果，已具备一定基础，能够为万吨级示范装置设计提供相关设计基础数据。 催化剂完成实验室定型和吨级放大。 目前与洛阳石油化工工程公司共同进行工艺包开发，预计2009年10月底完成工艺包文件终稿。,a,23,沸腾床加氢技术(FRET)开发,沸腾床渣油加氢技术概况 FRET研发情况进展 FRET应用展望,a,24,FRET研发情况进展,FRIPP攻关组织形式和FRET研发模式 FRET工艺研究 沸腾床反应器结焦倾向试验 FRET动力学初步探索研究 三相分离器冷漠试验 沸腾床反应器流体力学模型 沸

9、腾床反应器流场模拟计算 沸腾床反应器液相抽出口模拟计算,a,25,FRET研发情况进展,沸腾床反应器内构件研究 沸腾床催化剂研发进展 5万吨/年沸腾床示范装置工艺流程研究 5万吨/年沸腾床示范装置催化剂在线置换流程研究 5万吨/年沸腾床示范装置安全连锁系统 5万吨/年沸腾床示范装置安全辅助系统 5万吨/年沸腾床示范装置该停工方案研究 5万吨/年沸腾床示范装置紧急事故处理预案,a,26,FRIPP攻关组织形式,a,27,FRET研发模式,核心：三相分离器,关键：催化剂,关键：气液分布器,重点：催化剂在线置换,重点：安全连锁,龙头：工艺研究,a,28,5万吨级工艺包开发进展情况,工艺数据 基础数据

10、 全装置物流及物性数据 流程 总流程和催化剂在线加排流程 反应器,反应温度，压力， 出入口温差，空速，氢油比， 原料及产品性质,a,29,5万吨级工艺包开发进展情况,a,30,工艺研究进展情况,在处理量4L/h的沸腾床中试装置上进行了长周期稳定运转，取得了理想的试验结果； 分别进行了反应温度、压力、体积空速和氢油体积比的考察，获取最佳的工艺条件； 选取几种不同的原料油进行了试验，装置的适应性较好。,a,31,中试装置运转原料油,a,32,中试装置运转条件,a,33,中试装置运转条件,注：括号中为脱除率,a,34,不同反应温度试验结果,a,35,不同体积空速试验结果,a,36,不同氢油体积比试验

11、结果,a,37,不同渣油对比试验,a,38,不同渣油对比试验,a,39,工艺研究进展,补充了高金属渣油（金属含量227.74g/g）高温（440）条件的工艺试验，实验结果表明，脱金属率为90%，转化率70%，与420反应结果相比脱金属率和转化率均提高近20%。考虑到装置操作的稳定性和经济性，控制脱金属率在6075%较为合理。,a,40,工艺研究进展,考察了沸腾床渣油加氢生成油的结焦倾向，初步实验结果表明，在氢气氛围下，温度420的条件下停留30min不会结焦。,a,41,工艺研究进展,自建了一套紧急泄压试验装置，考察了紧急泄压情况下反应器内催化剂是否带出。实验结果表明，装填0.5mm催化剂（6

12、0%装填量），按照渣油加氢装置7bar/min的泄压速度，催化剂不会带出反应器。,a,42,动力学初步探索研究内容,本研究采用我院开发的沸腾床渣油加氢微球脱金属催化剂，以伊朗常渣为原料，进行了沸腾床催化剂本征动力学的研究，建立了脱硫与脱金属反应动力学及催化剂失活动力学模型。用Gldbal Levevberg-Marquardt法确定动力学参数，得出的模型无论从局部还是从整体上来看都是高度显著和可信的 。,a,43,伊朗常渣主要性质,a,44,催化剂主要性质,催化剂形状：球型 催化剂粒度：0.45-0.50mm 催化剂活性金属组分：Ni-Mo,a,45,加氢脱硫动力学模型,本研究采用的催化剂为脱

13、金属催化剂，一般而言，脱金属催化剂具有较大的孔容和较小的比表面积，较大的孔容有利于容纳更多的金属，较大的孔径有利于减小内扩散的影响，但由于其比表面积较脱硫催化剂的小，导致脱硫率不高，本文采用一级反应动力学模型，完全可以符合要求。,a,46,加氢脱硫模型的建立,动力学形式采用一级：,写成脱硫率的形式，并将arrhenius公式代入上式，得： ：,a,47,加氢脱金属动力学模型,本研究将渣油中的金属组分划分为易脱、难脱、不脱三个集总，每个集总用一级反应描述。假设各金属组分占总金属量的比例依次为：s1、s2、s3。 写成金属脱除率的形式：,a,48,催化剂失活动力学模型,失 活,初期快速失活,中期缓

14、慢失活,末期加速失活,a,49,失活模型的建立,初期快速失活,中期缓慢失活,末期加速失活,a,50,拟合结果与讨论,采用全局麦夸特法（Gldbal Levevberg- Marquardt）对模型进行了拟合优化，估值所用的目标函数：,a,51,脱硫动力学参数,a,52,脱金属动力学参数,a,53,预测值与实验值的比较（HDS）,a,54,预测值与实验值的比较（HDNi）,a,55,预测值与实验值的比较（HDV）,a,56,已申请专利情况,a,57,已申请专利情况,a,58,（1）环形面积（S1，S2，S3）比（2）分离器高度（3）液相抽出口位置（4）下料口环形面积（5）导向口结构和尺寸（6）催

15、化剂物化性质（7）液相性质（8）气相性质（9）操作条件（10）气泡大小和形状（11）气液分布器（12）反应器内构件,三相分离器影响因素,a,59,颗粒的临界速度和带出速度,a,60,万吨级沸腾床加氢冷模装置,a,61,万吨级沸腾床加氢冷模装置,a,62,不同条件下催化剂带出情况,催化剂装填量60%,a,63,三相状态下的气含率,在直径1m冷模反应器上分别进行两相和三相气含率的测定；在两相（气液）和三相（催化剂装填量49%）的气含率的测定，发现在两相条件下，气含率在2.5%-5.2%之间；三相条件下，气含率在2.0%-4.8%之间。气含率随着表观气速的增加而增加。,a,64,三相分离器流化操作域

16、,a,65,液体在三相分离器中的流线分布,a,66,三相分离器前液体流速分布,a,67,沸腾床反应器流体力学模型,多釜串联模型（ETIS） 多釜串联模型，是用N个等体积的全混流模型串联来模拟实际反应器。它的模型参数是串联级数N，其可由方差计算得到。,计算得出的多釜串联模型的模型参数N基本在1附近，结果如下,a,68,沸腾床反应器流体力学模型,根据试验数据的变化规律，在合适的操作范围内，可以认为模型参数N为1，即反应器为全返混状态。,a,69,反应器内液体速度分布,a,70,反应器内气体速度分布,a,71,反应器内气体速度分布,a,72,催化剂主要研究内容,微球型催化剂成型技术研究 催化剂机械强

17、度研究 微球型催化剂放大技术研究 专利申请情况,a,73,微球型催化剂成型技术研究,工业上用于球形颗粒的制备方法主要有 喷雾干燥成型； 转动成型； 油中成型； 喷动成型； 冷却成型等。,a,74,微球型催化剂成型技术研究,七十年代开发的催化剂即采用喷雾干燥成球技术，该技术存在制备工艺复杂，产品粒度分布不集中等问题。而且喷雾干燥成型主要适用于制备几微米或几十微米的颗粒。而后几种成型方法难于制备小于1毫米的球。近几年开发的如吸附剂制备工艺，虽然可以生产0.5毫米的小球，但其抗磨损能力差，不能满足沸腾床工艺使用要求。,a,75,微球型催化剂成型技术研究,本研究所开发的成球技术与七十年代的成球技术相比

18、： 制备工艺流程简便； 操作简单； 产品收率高； 粒度大小及粒度范围容易控制和调整； 粒度分布较集中； 具有良好的抗磨损性能； 该技术在工业上容易实现，无环保问题,a,76,微球型催化剂成型技术研究,a,77,催化剂机械强度研究,在沸腾床反应器中，催化剂颗粒在反应物流的作用下处于不断的翻腾状态。催化剂不仅受到运输、装填过程的冲击，由于相变、受热等引起的内应力及外应力，还要在运转中更多地经受颗粒与颗粒、流体与颗粒、颗粒与反应器之间的碰撞和磨擦。,a,78,催化剂机械强度研究,催化剂机械强度与其材料性质及微观结构有关。而催化剂实际磨损情况还决定于操作条件如流速、颗粒形状与大小及自身强度等。通常采用

19、表面光洁度高的小球，因为细小的球形颗粒不仅具有良好的流动性能，而且没有如其它形状中尖锐容易被撞碎的边角。,a,79,催化剂机械强度研究,制备工艺过程对材料性质及微观结构有着重要影响。每一单元操作，对最终产品都起着重要的作用。如选择粘结性强的催化材料或添加适当的粘结剂均可增加产品强度。粘结剂的主要作用就是增加粉体颗粒之间的结合力，改善材料的塑性，从而提高产品强度。,a,80,催化剂机械强度研究,催化剂磨损强度比较,a,81,微球型催化剂放大技术研究,与生产厂家合作，对部分生产单元、工艺流程进行了改进，通过初步考察试验确定了放大技术方案。由于载体成型技术是本课题的关键技术，而浸渍法催化剂的性质主要

20、取决于载体的性质。为了节约成本，及时为万吨级沸腾床冷模试验提供样品，于07年6月中旬进行了氧化铝载体吨级工业放大 。,a,82,放大沸腾床加氢催化剂载体,a,83,微球型催化剂放大技术研究,放大样品主要性质,a,84,微球型催化剂放大技术研究,放大催化剂与实验室催化剂活性对比,a,85,申请专利情况,a,86,反应器内构件主要研究内容,分布器是沸腾床反应器中重要的内构件之一,喷嘴式分布器由喉管、止逆球、齿裙、端盖等部件构成。 本实验主要考察我院自主研发的分布器的气液分布情况。,a,87,I型分布器试验,压 降：0.05MPa 气泡直径：2mm4mm 气泡均匀度：较均匀 泄漏情况：停工瞬间催化剂

21、发生泄漏,a,88,型分布器试验,压 降：0.05MPa 气泡直径：3mm5mm 气泡均匀度：均匀 泄漏情况：不泄漏，开停工时催化剂有时漏至反应器封头内。,a,89,型分布器试验,压 降：0.05MPa 气泡直径：2mm5mm 气泡均匀度：个别气泡较大，扰动床层流态 泄漏情况：不泄漏,a,90,型分布器试验,压 降：0.05MPa 气泡直径：3mm5mm 气泡均匀度：较均匀 泄漏情况：不泄漏，开停工时不漏催化剂。,a,91,型分布器试验,a,92,型分布器试验,a,93,催化剂置换1米冷模试验装置流程图,a,94,在线置换冷模装置,a,95,研究内容,催化剂在线置换是沸腾床渣油加氢的关键工艺过

22、程之一，催化剂置换输送油的输送速率、催化剂加排关系的固含率、催化剂加排罐与反应器之间的压差都将影响催化剂的置换速率。,a,96,设备间压差固含率曲线,a,97,液相出口CFD模拟结果,a,98,液相出口CFD模拟结构,本计算设置了四种液相抽出结构： 顶部单一出口 中部单一出口 顶部两个出口 中部两个出口,a,99,顶部出口（单个）,0.3 米截面速度分布图,中部出口（单个）,a,100,顶部出口（两个）,中部出口（两个）,0.3 米截面速度分布图,a,101,顶部出口（单个）,0.5 米截面速度分布图,中部出口（单个）,a,102,顶部出口（两个）,中部出口（两个）,0.5 米截面速度分布图,a,103,顶部出口（单个）,0.8 米截面速度分布图,中部出口（单个）,a,104,顶部出口（两个）,中部出口（两个）,0.8 米截面速度分布图,a,105,顶部出口（单个）,1 米截面速度分布图,中部出口（单个）,a,106,顶部出口（两个）,中部出口（两个）,1 米截面速度分布图,a,107,顶部出口（单个）,1.2 米截面速度分布图,中部出口（单个）,a,108,顶部出口（两个）,中部出口（两个）,1.2 米截面速度分布图,a,109,顶部出口（单个）,1.4 米截面速度分布图,中部出口（单个）,a,110,顶部出口（两个）,中部出口（两个）,1.4 米截面速度分布图