纳米材料的表征.ppt

1、第七章 纳米材料的测试与表征,一、纳米材料的成份分析 二、纳米材料的粒度分析 三、纳米材料的结构分析 四、纳米材料的形貌分析 五、纳米材料的界面分析,纳米材料分析的意义,纳米技术与纳米材料属于高技术领域，许多研究人员及相关人员对纳米材料还不是很熟悉，尤其是对如何分析和表征纳米材料，获得纳米材料的一些特征信息。 主要从纳米材料的成份分析，形貌分析，粒度分析，结构分析以及表面界面分析等几个方面进行了简单的介绍。 力图通过纳米材料的研究案例来说明这些现代技术和分析方法在纳米材料表征上的应用。,一、纳米材料的成份分析,1、成分分析的重要性,纳米材料的光电声热磁等物理性能与组成纳米材料的化学成分和结构具

2、有密切关系； TiO2纳米光催化剂掺杂C, N例子说明 纳米发光材料中的杂质种类和浓度还会对发光器件的性能产生影响; 据报；如通过在ZnS 中掺杂不同的离子可调节在可见区域的各种颜色 因此确定纳米材料的元素组成测定纳米材料中杂质的种类和浓度是纳米材料分析的重要内容之一。,图1 不同结构的CdSe1-XTeX 量子点的结构和光谱性质示意图 1核壳结构的CdTe-CdSe 量子点 2 核壳结构的CdSe-CdTe 量子点 3 均相结构的CdSe1-XTeX 量子点 4 梯度结构的CdSe1-XTeX 量子点 上述四种量子点的平均直径为5.9nm 组成为CdSe0.6Te0.4,2、成分分析类型和范

3、围,纳米材料成分分析按照分析对象和要求可以分为微量样品分析和痕量成分分析两种类型； 纳米材料的成分分析方法按照分析的目的不同又分为体相元素成分分析、表面成分分析和微区成分分析等方法； 为达此目的纳米材料成分分析按照分析手段不同又分为光谱分析、质谱分析和能谱分析；,3、体相成分分析方法,纳米材料的体相元素组成及其杂质成分的分析方法包括原子吸收、原子发射、质谱，X 射线荧光与衍射分析方法； 其中前三种分析方法需要对样品进行溶解后再进行测定，因此属于破坏性样品分析方法。 而X 射线荧光与衍射分析方法可以直接对固体样品进行测定因此又称为非破坏性元素分析方法。,原子吸收光谱法,根据蒸气相中被测元素的基态

4、原子吸收特征辐射后跃迁到激发态所产生的吸收强度来测定试样中被测元素的含量； 适合对纳米材料中痕量金属杂质离子进行定量测定，检测限低，ng/cm3，10-1010-14g 测量准确度很高 ，1%（3-5%） 选择性好 ，不需要进行分离检测 分析元素范围广 ，70多种 难熔性元素，稀土元素和非金属元素 ， 不能同时进行多元素分析。,电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）,ICP是利用电感耦合等离子体作为激发源，根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法。 可进行多元素同时分析，适合近70 种元素的分析； 很低的检测限，一般可达到101105g/cm3 稳定性

5、很好，精密度很高 ，相对偏差在1%以内 ，定量分析效果好。 对非金属元素的检测灵敏度低。,样品由载气(氩气)引入雾化系统进行雾化后，以气溶胶形式进入等离子体的中心通道，在高温和惰性气氛中被充分蒸发、原子化、电离和激发，使所含元素发射各自的特征谱线。根据各元素特征谱线的存在与否，鉴别样品中是否含有某种元素(定性分析)；由特征谱线的强度测定样品中相应元素的含量(定量分析)。,ICP-AES工作原理：,X-射线荧光光谱分析法（XRF）,是一种非破坏性的分析方法，可对固体样品直接测定。在纳米材料成分分析中具有较大的优点； 具有较好的定性分析能力，可以分析原子序数大于3的所有元素。 本底强度低，分析灵敏

6、度高，其检测限达到10-510-9g/g（或g/cm3） 几个纳米到几十微米 的薄膜厚度测定。,用高速电子激发产生的X射线作为激发源（一次X射线）去轰击别的原子的内层电子，同样可产生X射线，只是这种X射线的能量较一次X射线低，波长也较长，这种射线称为二次X射线或X射线荧光、荧光X射线。各种不同的元素都有本身的特征X射线荧光波长，这是定性分析的依据；而元素受激发射出来的特征X 射线荧光的强度则取决于该元素的含量，这是定量分析的依据。,XRF方法的原理,表面与微区成份分析,X射线光电子能谱；（10微米，表面） 俄歇电子能谱；（6nm，表面） 二次离子质谱；（微米，表面） 电子探针分析方法；（0.5

7、微米，体相） 电镜的能谱分析；（1微米，体相） 电镜的电子能量损失谱分析；（0.5nm）,纳米成份分析案例,ICP-OES 研究CdSe 纳米粒子的组成 CdSe 在复合纳米粒子中所占比例为87.8%，其他12.2%可能为包覆在CdSe 表面的有机修饰层。 红外光谱研究发现了季铵化吡啶环的特征吸收峰； 包覆巯基乙酸的CdSe 在1390cm-1 的吸收峰移动到1377cm-1 处，说明通过静电作用实现了乙烯基吡啶季铵盐PVPNI 与包覆巯基乙酸的CdSe 两者的有效复合。,二、纳米材料的粒度分析,1、粒度分析的概念,对于纳米材料，其颗粒大小和形状对材料的性能起着决定性的作用。因此，对纳米材料的

8、颗粒大小和形状的表征和控制具有重要的意义。 一般固体材料颗粒大小可以用颗粒粒度概念来描述。但由于颗粒形状的复杂性，一般很难直接用一个尺度来描述一个颗粒大小，因此，在粒度大小的描述过程中广泛采用等效粒度的概念。 对于不同原理的粒度分析仪器，所依据的测量原理不同，其颗粒特性也不相同，只能进行等效对比，不能进行横向直接对比。,测量结果的相对性 沉降式粒度仪是依据颗粒的沉降速度进行等效对比，所测的粒径为等效沉速径，即用与被测颗粒具有相同沉降速度的同质球形颗粒的直径来代表实际颗粒的大小。 激光粒度仪则是利用颗粒对经过的衍射和散射特性作等效对比，所测出的等效粒径为等效散射粒径，即用与实际被测颗粒具有相同散

9、射效果的球形颗粒的直径来代表这个颗粒的实际大小。 由于颗粒的形状不可能都是均匀的球形，大多数情况下粒度分析仪所测的粒径是一种等效意义上的粒径，和实际的颗粒大小分布会有一定的差异。,选择合适的测量方法 针对性 各种分析方法和仪器的设计对被分析体系有一定的针对性，采用的分析原理和方法各异，因此，选择合适的分析方法和仪器十分重要。 物理意义 不同的测量方法得到的粒径的物理意义甚至粒径大小也不同。 适用范围 不同的分析方法适用范围不同。如对分析仪器及被测体系没有准确的了解与把握，分析所得到的结果往往与实际结果有很大差异，不具有科学性和代表性。 因此，根据被测对象、测量准确度和测量精度等选择合适的测量方

10、法是十分重要的。,粒度分析的种类和适用范围（200多种） 传统：筛分法、显微镜法、沉降法、电感应法 近年发展：激光衍射法、激光散射法、光子相干光谱法、电子显微镜图像法，等。,其中激光散射法具有速度快、测量范围广、数据可靠、重复性好、自动化程度高、便于在线测量等优点。,2、粒度分析的种类和适用范围,3、光散射法(light scattering),针对粒度范围： 激光衍射式：适用5m 激光动态光散射式: 使用 5m 颗粒的形状、分布影响测量结果（模型建立在颗粒为球形、单分散条件上，实际上被测颗粒多为不规则形状并呈多分散性）,优点：样品用量少、自动化程度高、快速、重复性好、可原位分析。 缺点：颗粒

11、的形状和粒径分布影响测量结果；不能分析高浓度体系的粒度及其分布，分析中需要稀释，从而带来一定的误差。 要求：测前必须对被分析体系的粒度范围事先有所了解，否则分析结果不会准确。,光散射法 (light scattering),激光光散射粒度分析应用案例,案例1 撞击流法制备超微颗粒 此法是制备超微颗粒的一种重要方法。原理如图。主要是通过两股流体的撞击产生粉碎作用，形成超微颗粒，对一些脆性材料来说可粉碎到纳米、亚微米级。,以易燃易爆品硝胺化合物奥克托金（HMX）和黑索金（RDX）粉的粉碎为例说明。 在未加表面活性剂时进行撞击流粉碎，所得HMX和RDX的体积中位粒径值为微米级，粒度分布和形貌图如图2

12、-7(a)、(b)。,中位粒径D50：一个样品的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径。它的物理意义是粒径大于它的颗粒占50%，小于它的颗粒也占50%，D50也叫中位粒径或中值粒径。D50常用来表示粉体的平均粒度。,加载压力对粒度的影响 结果：随着加载压力的增高，颗粒的平均粒径减小、小颗粒峰增强、颗粒分布变窄。,激光光散射粒度分析应用案例,撞击次数对粒度的影响 结果：随着撞击次数的增加，颗粒的平均粒径减小；小颗粒峰增强、颗粒分布变窄。小颗粒峰的位置基本不变。,激光光散射粒度分析应用案例,4、电镜观察粒度分析 概述 优点：可提供颗粒大小、分布及形状的数据，数据直观，容易理解。 缺点：样品制备

13、过程会对结果产生严重影响，如分散性，取样量少，会产生取样过程的非代表性。 方法：通过溶液分散制样或直接制样方式把纳米材料样品分散在样品台上，然后通过电镜放大观察和照相。通过计算机图像分析程序就可以把颗粒大小、形状及分布统计出来。,仪器：扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM） 测量范围：扫描电镜有很大的扫描范围，原则上从1nm到mm量级均可以用扫描电镜进行粒度分析。而对于透射电镜，由于需要电子束透过样品，因此，适用的粒度分析范围在1-300 nm之间。 分辨率：普通扫描电镜 6nm；场发射扫描电镜 1nm,样品的要求：对于扫描电镜，样品的导电性要好。对非导电性样品需要进行表面蒸镀金或碳等。 注意

14、：一般颗粒在10nm以下的样品不能蒸金，因为金颗粒大小在8nm左右，会产生干扰，应采用蒸碳方式。 优势：电镜法粒度分析还可以和其他技术联用（如EDS能量弥散X射线谱），实现对颗粒成分和晶体结构的测定，这是其他分析方法不能实现的。,案例1：通过包覆颗粒的粒度分析，可以有效地对颗粒包覆前后的变化以及包覆层的厚度进行表征。 Sobal等研究了Pt-Co核壳纳米颗粒，在2.6nm的Pt颗粒表面包覆Co纳米壳层，调节Co的包覆量可以得到不同粒度的Pt-Co核壳纳米颗粒，能得到的最大粒度为7.6nm。颗粒粒度采用透射电镜进行观测，通过测量电镜照片中至少200个颗粒的大小得到样品的粒度分布。,电镜法粒度分析

15、应用案例,案例2：单分散SiO2纳米球的制备 随着反应进行，颗粒的粒度增大，得到粒度分布更小的单分散SiO2纳米球，具有很大的堆积密度。,电镜法粒度分析应用案例,三、纳米材料的结构分析,不仅纳米材料的成份和形貌对其性能有重要影响，纳米材料的物相结构和晶体结构对材料的性能也有着重要的作用。 目前，常用的物相分析方法有X射线衍射分析、激光拉曼分析以及微区电子衍射分析。,1、X射线衍射分析,XRD 物相分析是基于多晶样品对X射线的衍射效应，对样品中各组分的存在形态进行分析。测定结晶情况，晶相，晶体结构及成键状态等等。 可以确定各种晶态组分的结构和含量。 灵敏度较低，一般只能测定样品中含量在1%以上的

16、物相，同时，定量测定的准确度也不高，一般在1%的数量级。 XRD物相分析所需样品量较大（0.05 g），才能得到比较准确的结果，对非晶样品不能分析。,样品制备,样品的颗粒度对X射线的衍射强度以及重现性有很大的影响。一般样品的颗粒越大，则参与衍射的晶粒数就越少，并还会产生初级消光效应，使得强度的重现性较差。 要求粉体样品的颗粒度大小在0.1 10m范围。此外，当吸收系数大的样品，参加衍射的晶粒数减少，也会使重现性变差。因此在选择参比物质时，尽可能选择结晶完好，晶粒小于5m，吸收系数小的样品。 一般可以采用压片，胶带粘以及石蜡分散的方法进行制样。由于X射线的吸收与其质量密度有关，因此要求样品制备均

17、匀，否则会严重影响定量结果的重现性。,样品槽,样品台,粉末衍射技术要求样品是十分细小的粉末颗粒，使试样在受光照的区域中有足够多数目的晶粒，且试样受光照区域中晶粒的取向是随机的。 将粉末试样磨细后装入样品槽压实抹平，然后放置在衍射仪的测角器中心的样品台上。,X射线衍射分析,物质状态鉴别 XRD物相定性分析 物相定量分析 晶粒大小的测定原理 介孔结构测定； 多层膜分析,物质状态的鉴别,不同的物质状态对X射线的衍射作用是不相同的，因此可以利用X射线衍射谱来区别晶态和非晶态。,不同材料状态以及相应的XRD谱示意图,物相定性分析的基本步骤,（1）制备待分析物质样品； （2）用衍射仪法或照相法获得样品衍射

18、花样； （3）检索标准卡片； （4）核对标准卡片与物相判定。,粉末衍射卡片（ Powder Diffraction File ，PDF）,各种已知物相衍射花样的规范化工作于1938年由哈那瓦特(J. D. Hanawalt)开创。 1969年成立了国际性组织“粉末衍射标准联合会(JCPDS)”，由它负责编辑出版“粉末衍射卡片”，称PDF卡片。 每年补充更新。既包括实验测量的数据，又包括由计算得到的数据。,PCPDFWIN（电子版）,四、纳米材料的形貌分析,材料的形貌尤其是纳米材料的形貌也是材料分析的重要组成部分，材料的很多重要物理化学性能是由其形貌特征所决定的。 对于纳米材料，其性能不仅与材料

19、颗粒大小还与材料的形貌有重要关系。 如颗粒状纳米材料与纳米线和纳米管的物理化学性能有很大的差异。,形貌分析的主要内容是分析材料的几何形貌，材料的颗粒度，及颗粒度的分布以及形貌微区的成份和物相结构等方面 ； 纳米材料常用的形貌分析方法主要有：扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、扫描隧道显微镜（STM）和原子力显微镜（AFM）。,SEM形貌分析,扫描电镜分析可以提供从数纳米到毫米范围内的形貌像，观察视野大，其分辩率一般为6纳米，对于场发射扫描电子显微镜，其空间分辩率可以达到1纳米量级。 其提供的信息主要有材料的几何形貌，粉体的分散状态，纳米颗粒大小及分布以及特定形貌区域的元素组成和

20、物相结构。扫描电镜对样品的要求比较低，无论是粉体样品还是大块样品，均可以直接进行形貌观察。,较高的放大倍数，20-20万倍之间连续可调； 很大的景深，视野大，成像富有立体感，可直接观察各种试样凹凸不平表面的细微结构； 样制备简单。 目前的扫描电镜都配有X射线能谱仪装置，这样可以同时进行显微组织性貌的观察和微区成分分析,SEM形貌像信息,背射电子像 信息深度是0.11微米 ，元素成份象和表面形貌象 ，分辩率40nm； 二次电子像 表面5-10nm的区域，能量为0-50eV，表面形貌 ，分辩率0.5-6nm；形貌衬度； 吸收电子像 表面化学成份和表面形貌信息 ，分辨率40nm,样品,入射电子,Auger电子,阴极发光,背散射电子,二次电子,X射线,透射电子,入射电子在样品中经散射后再从上表面散射出来的电子，反映样品表面不同取向、不同平