光谱学-第二章2011.ppt

1、第二章 碱金属原子光谱,除了氢原子光谱外，比较简单的光谱就是碱金属光谱; 碱金属原子是具有一个价电子的原子，内部是封闭壳层，它们的结构比单电子的氢原子和类氢离子要复杂些，但同其它原子相比，还是比较简单的。 碱金属包括的元素有Li、Na、K、Rb、Cs、Fr等，它们有十分类似的光谱结构，并与氢原子光谱很相似，但不像氢原子光谱那样简单。,2.1 碱金属原子光谱的线系,主线系（谱线最强的线系） 锐线系或第二辅线系（谱线较细锐的线系） 漫线系或第一辅线系（谱线漫散的线系） 基线系或伯格曼线系（与氢原子光谱的线系十分相似）,实验观测到碱金属原子光谱有四个线系：,K原子的四个线系谱图,n为正整数 是小于1

2、的修正数，对于不同的光谱项，取值不同 n*=n+，称为有效量子数，不再是整数。,1896年，里德伯发现，碱金属原子光谱也可用类似巴尔末公式来表示，也就是说谱线的波数可用两个光谱项之差来表示：,(2.1),锂的光谱项值和有效量子数,锂原子能级图,后来，为了与量子力学的结果进行比较，又将上式改写为：,n与主量子数相对应 称为量子亏损,(2.2),Li原子光谱的四个线系可表示为：,主线系：,锐线系：,漫线系：,基线系：,Na原子光谱的四个线系可表示为：,主线系：,锐线系：,漫线系：,基线系：,其它碱金属原子也相似，只是n的取值有所变化。,2.2 多电子原子的量子力学解和电子组态,2.2.1 多电子原

3、子的量子力学解,在讨论碱金属原子光谱之前，首先我们将简要的介绍利用量子力学分析多电子原子体系的基本方法和重要结论。对于核电荷数为Z，核外有N个电子的原子或离子系统（对中性原子N=Z，对离子NZ，），薛定谔普遍公式为：,(2.3),动能,势能,电子间的相互作用,由于多电子原子的哈密顿式中排斥位能（第三项）的存在，使得本征方程（2.3）不能分离变量，进而采用单电子波函数来求解。因此，必须寻求近似方法。有心力场近似，又称单电子近似，是常用的有效方法。,(2.4),所谓中心力场近似，就是除被研究的电子i外，所有其余（N-1）个电子在被研究的电子i处所产生的库仑场用一个平均有效场代替。 此有效场是球对称

4、的，并随被研究电子离核距离的增加而减小。 电子在此有效场中的势能用Ue（ri）表示，并把静电排斥的非对称部分看作是对球成对场的一个微扰。,这样，我们就可以把哈密顿算符改写为：,(2.5),在零级近似下，忽略 ，则公式（2.3）变为,(2.6),为求解公式（2.6），需对Ue（ri）作一分析。从静电场中的高斯定理可知，对ri处电子起作用的只是那些以ri为半径的球面内的电荷-（ri）e，其效果和把电荷-（ri）e集中在核处一样，所以，可把Ue（ri）写为,(单电子体系： ),因此,(2.7),式中Z（ri）称为有效核电荷数，（ri）称为屏蔽函数，意思是处于核和电子i之间的电荷-（ri）e对核起屏蔽

5、作用，使核电荷减少了-（ri）e。Z（ri）和（ri）随ri而变化：,ri0 （ri0）0 Z（ri0）=Z,ri （ri）=N-1 Z（ri）=Z-N+1,因为U（ri）是中心力场的势函数，所以在中心力场近似下，所有电子之间都是彼此独立的。因此，可将方程（2.6）写为单电子的薛定谔方程之和。这样单电子i的波函数的形式与单电子原子系统的表象基矢的形式相同，既有,(2.8),这样，在零级近似下，多电子原子中的每一个电子都可用式（2.8）的波函数来描述，每个电子也可用四个量子数（n，l，ml，ms）表示。因此，在哈特利自洽场近似条件下，N个电子的总波函数可表示为：,(2.9),零级近似下的单电子的

6、能量Enl(i)不仅与主量子数n有关，而且还取决于角量子数l。 其原因是，虽然在单电子近似下，U（ri）是球对称的，但它与单电子原子系统电子势能函数（-Ze2/40r）不同，不是简单的与r成反比关系。 随ri的增大，U（ri）要比Ze2/40r减小得更快，所以不是库仑场的势能函数。在相同n的情况下，l愈小电子能量愈小，因为具有较小l值的电子更趋近原子核，相应的Z（ri）较大。,为了能得到与单电子原子系统相应的能量表达式，把Enl(i)写为,(2.10),这样，在零级近似下，N个电子原子系统的能量为,(2.11),2.2.2 原子的电子组态,忽略电子之间的相互作用，认为每个电子只在原子核和其它电

7、子产生的一个平均场中运动； 这个场是一个有心力场，并对每个电子都是相同的。,除了氢原子以外，其它原子都是多电子体系，如果做以下近似：,n主量子数 l角量子数 ml磁量子数 ms自旋量子数 j内量子数或总角动量量子数 mj总角动量磁量子数,在上述近似情况下，单电子的状态将由四个量子数（n，l，ml，ms）或（n，l，j，mj）来表征。,前三个量子数在前面的学习中已经遇到，后三个量子数将在以后的学习中学习。,能量最小原理：常态下，原子中的电子总是处在能量最低的状态，也就是说电子首先占据能量最低的轨道； 泡利不相容原理：在一个原子中，不能有两个或两个以上的电子具有完全相同的状态，也就是说，在一个原子

8、体系中，对于一个确定的（n，l，ml，ms）或（n，l，j，mj）态，只能有一个电子。,正常状态下，原子中的电子占据各电子态，需要遵从两个原理：,按照上述两个原理，电子在原子中是从能量最低的轨道向较高的轨道填充，这种模型称为壳层结构模型，壳层与轨道对应。,1、属于同一壳层的电子，用相同的主量子数来表征,例如：壳层 第一壳层 第二壳层 第三壳层,对应n n=1 n=2 n=3,符号 K L M N O,对于给定的n，有2n2个（n，l，ml，ms）或（n，l，j，mj）确定的不同量子状态，也就是说，每个n壳层最多可以容纳2n2个电子。,2、主壳层可进一步分为支壳层，具有相同角量子数l的电子处于同

9、一支壳层，每个支壳层最多容纳2（2l+1）个电子；,3、处于同一支壳层的电子，也就是说n和l两个量子数相同的电子，称为等价电子或同科电子,采用上述方法，我们可以将原子中电子的状态用符号来表征，例如：,H（1s） He（1s2） Li（1s22s） Be（1s22s2） B（1s22s22p） C（1s22s22p2） N（1s22s22p3）,电子状态的这种表征称之为电子组态,2.3碱金属原子的结构,Li：1s22s 或K2s Na：1s22s22p63s 或KL3s K：1s22s22p63s23p64s 或KL3s23p64s Rb：1s22s22p63s23p64s23d104p65s

10、或KLM4s24p65s Cs：1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s 或KLM4s24p65s24d105p66s,采用上述方法，我们可以写出碱金属原子的基电子组态：,2.3.1 碱金属原子的基电子组态,从碱金属原子的基电子组态中，可以看出碱金属原子都只有一个位于最外层ns态的电子，称为价电子，其它电子都位于内壳层。 许多事实表明，价电子受到原子核的束缚比较松弛，内壳层电子与原子核形成一个比较稳固的集团，称为原子实。 因此，碱金属的原子结构，可视为一个价电子绕原子实作轨道运动。 并且,碱金属光谱各线系与氢的巴耳末系相似，也能够使得我们推想碱金属的光谱是由价

11、电子跃迁而发射的。,尽管碱金属光谱与氢原子光谱很相似，但从前面的实验结果，我们也发现碱金属光谱并不像氢原子光谱那样简单，这主要是由于存在轨道贯穿引起的结果。下面借助于经典理论讨论一个价电子绕原子实作轨道运动的情况。,原子实中的电子分布是球对称的； 原子实的场具有球对称性。,假设：,2.3.2 原子实与轨道贯穿,分两种情况讨论：,1、当价电子在n和l较大的轨道，也就是说，价电子远离原子实运动时，原子实的场与点电荷的场很相似，价电子对原子实的运动就类似于对带单位正电荷（+e）的原子核的运动，也类似于氢原子的氢原子的情形。,或,原子核的电荷为Ze，原子实的电子数目为（Z-1）个，因此，原子实的净电荷

12、Z=1。,(2.12),实验观测结果也表明，当碱金属中的价电子的跃迁发生在远离原子实的轨道时，发射的谱线波长与相应氢原子的谱线波长十分相近。,碱金属红外光区两条谱线波长与氢原子相应谱线波长的比较,2、当价电子运动在n和l较小的轨道或在n较大但l很小的轨道上时，电子运动的椭圆轨道在靠近近日点的部分有可能穿过原子实，发生“轨道贯穿” 。,随着贯穿的增加，椭圆轨道的变化情况,l越小，贯穿原子实的程度越高，引起能量的变化就越大。严格求解薛定谔方程是非常困难的，下面我们作定性的讨论与分析。 发生轨道贯穿时，Z为不确定值，取平均有效电荷为Z*（1），Z*大于1还是小于1，只能从实验中来确定，实验结果表明Z

13、*1，此时能量表达式为：,(2.13),这样就可以从物理模型上解释了经验公式。,n*称为有效量子数，小于主量子数n,称为量子亏损。,作为一个简单的近似，可以认为价电子受到一个点电荷+e和一个偶极子的共同电场的作用，原子实的势函数可写作：,c1是与极化强度有关的常数，代入薛定谔方程可以得到与氢原子形式完全相同的径向方程，然后通过适当的运算，得到量子亏损近似表示为,该式对量子亏损的计算是很粗糙的,(2.14),Rb原子量子亏损值,近似地不依赖于主量子数； 不同l值，值不同，l值愈小值愈大，能量愈低，同一个n值，l值小者，能级低； l=n-1为圆轨道，接近于氢原子情形； 原子序数Z越大，值越大。,关

14、于量子亏损的几点规律：,例如，Li：s=0.41，p=0.04，d=0.01,Cs：s=4.13，p=3.65，d=2.45，f=0.02，g=0.01,2.4碱金属原子的能级与光谱,从上面的讨论与分析，可以看出，碱金属原子的能量E不仅与主量子数n有关，还与l有关。 因此，原子的能量不能再用En来表示，而应该采用En,l来表示，也就是说，能级En分裂成n个En,l能级，称为退简并。,碱金属原子的能级图 （对应的氢原子项用虚线画出 ）,碱金属f轨道与氢轨道项值的比较（单位cm-1）,对于非贯穿轨道的项值与氢原子基本相同，只是一般略大一点，这主要是由于价电子使原子实极化的结果。,电子在两个不同能级

15、之间跃迁时，可产生吸收或发射光谱，但并不是任意两个能级之间都可以发生跃迁，必须遵守选择定则：,Li原子的能级及其跃迁示意图,思考：这里为什么不提相对论修正？,因为轨道贯穿导致的修正量级远大于相对论修正，故可忽略，或者就算已考虑在内也可。贯穿轨道量级为103cm-1，相对论量级为10-1cm-1。,具有与碱金属原子同样数目电子的离子称类碱离子，如Be+，B2+，C3+，N4+，O5+等。正如He+，Li2+，Be3+的光谱与氢光谱相似一样，类碱离子光谱与碱金属的光谱也很类似。 因为离子光谱需要在中性原子电离或多次电离后产生，它所需要的激发能比原子光谱要大得多，所以常把这种光谱称作火花光谱。,2.5 类碱离子光谱,对于一次电离产生的火花光谱称作一次火花光谱，用罗马数字表示，如Li的一次火花光谱表示为Li。 而二次电离产生额称作二次火花光谱，用罗马数字表示，如Be的二次火花光谱，记作Be。 对于中性原子光谱称作弧光光谱，用表示，如Li的原子光谱表示为Li。,在前面的学习中已经知道，H，He，Li类氢离子的谱线波数以及光谱项有一个因子Z2的差别，即它们的光谱项为,假若碱金属原子的光谱与氢原子完全相似，那么类碱离子谱线的波数或光谱项的数值应当只差一个常数因子（Z-p）2，这里（Z-p）是作用于最外层电子的有效核电荷数，Z为原子序数