分析化学7.ppt

1、第7章，重量分析法，7.1概要，重量分析中，一般将被测成分和试样中的其他成分分离后，变换为一定的称量形式，用称量方法测定该成分的含量，一、重量法的分类和特征，1、沉淀法：主要方法，将被测成分的微量化合物过滤洗涤(焚烧)后计量含量，2、气化法(挥发法都是适用于挥发性成分的测定，通过加热或其他方法使被检成分从试样中挥发后，通过试样重量的减少来计算该成分的含量。 用干燥剂吸收逃逸成分，根据吸收剂的增量计算该成分的含量。 3、电解法是利用电解法测定的络离子在电极上还原析出，电极的增量称为金属的质量。 总之，重量分析法用直接分析天平称重得到分析结果，对于定量成分的测定，通常得到比较正确的结果，相对误差约

2、为0.1%0.2%，但重量分析法的操作复杂，花费时间，也不适用于微量和微量成分的测定。 二、沉淀法分析过程和对沉淀的要求、一、分析过程、样品、分解、试液、沉淀剂、沉淀(沉淀形式)、过滤、洗涤、干燥焚烧、称量(称量形式)、沉淀形式和称量形式可以相同也可以不同，沉淀形式、称量形式、二、对重量分析沉淀形式的要求、沉淀的溶解度小，被测定成分的沉淀3、重量分析对称重形的要求，称重形必须具有确定的化学组成，称重形必须稳定，称重形的摩尔质量大。 三、重量分析结果的计算，f :重量系数，例如用重量法测定试样中的铁元素，测定试样中的Fe2O3 0.1370g，求出试样中的Fe和Fe3O4的质量点数。 解：7.2

3、沉淀的溶解度及其影响因素，一、溶解度和溶度积，例如微溶解化合物MA，在溶解于水中达到平衡时，MA(s)=MA(l)=M A-，水溶液中，除了m、A-之外，还有MA(l )、MA(l )，未解离的分子状态ma AgCl (s ) 从=Ag Cl-、络离子对化合物(ma-) caso4(s )=ca2so 4.2-(l )=ca2so 4.2 -、MA(s)=MA(l )的平衡来看，纯固体物质的活性度为1，因此s被称为该物质的固有溶解度(或分子溶解度)，在溶液中没有其他影响因素的固体MA(s )。 作为固有溶解度和络离子m (或A-)浓度之和，S=S M =S A-，各种微溶解化合物固有溶解度，一

4、般为10-610-9mol L-1的25HgCl2在水中的实际溶解度为0.25molL-1， 用溶度积计算，溶解度仅为1.710-5molL-1，因此在HgCl2的饱和溶液中，几乎以未解离的中性HgCl2分子的形式存在，HgCl2具有较大的固有溶解度。 某化合物具有相当的固有溶解度，根据沉淀MA在水中的平衡关系，通常中性分子的活性度系数为1，即(MA)=1 aMA(l)=S，活性度积(常数)，仅与温度有关，Ksp为溶度积(常数)，与离子力有关，微溶解化合物的溶解度小， 由于离子力是不大点的，所以不考虑离子力的影响，在Ksp=Ksp、重量分析中，通常由于施加过剩的沉淀剂，所以离子力大，Ksp、K

5、sp差异大。 查附录，MmAn型沉淀： MmAn=Ksp，MA (S)=M A-，OH-，M(OH )，l，ML，h，HA，主反应，副反应，二，影响沉淀溶解度的因素，1，同络离子效果，结晶络离子，构成沉淀结晶的络离子称为结晶络离子，同络离子效果例如，在由BaSO4重量法引起的SO42-、加入BaCl2的量与SO42-的量正好相等的情况下，250mL溶液中的BaSO4的溶解损失为：0.6mg超过重量分析的要求(0.2mg )，若加入过剩沉淀剂Ba2=0.01mol L-1，则BaSO4的沉淀完整、沉淀剂过多，可能引起盐效应、酸效应、络合效应，沉淀溶解度反而增大。 一般来说，沉淀剂超过50%时，如

6、果沉淀剂不挥发分，则优选超过200%。2、盐效应、盐效应、加入强电解质后沉淀溶解度增大的现象称为盐效应。 Debye-Hckel式：离子力小时：加入强电解质： c、z、I、Ksp、s时，盐效应引起的沉淀溶解度增加不大，与其他效果相比影响小，因此大多可以忽略。 但是，电解质浓度大，价格高。 3、酸效果、溶液的酸度对沉淀溶解度的影响称为酸效果，例如，CaC2O4在纯水中、(2)ph=4.00的溶液中、(3)ph=4.00的0.10mol L-1草酸溶液中、(1)纯水中、(2)ph=4.00的溶液中、CaC2O4 (pH=4.00的0.10mol/L草酸溶液，具有与酸效果同络离子的效果，例如，考虑S

7、2-的水解作用，计算Ag2S在水中的溶解度，解：由于Ag2S的溶解度小，所以溶液中的S2-小，S2-水解作用引起的OH-小的溶液的pH 计算MnS在纯水中的溶解度，解：MnS在纯水中的溶解度大，但其酸根的盐化学基性认为其产生的OH-与溶解度相等，进行近似处理，得到s s、沉淀平衡常数K=Mn2 OH-HS-、4、络合效果、络合效果， 在进行沉淀反应时，如果溶液中存在可能生成结晶络离子和可溶性络合物的络合剂，则向沉淀溶解的方向反向进行，影响沉淀的完全性，不发生沉淀的现象称为络合效果，例如，AgI在0.010mol L-1 NH3中的溶解度，解： AgI=Ag I-， I-=s agag (NH3

8、) ag (NH3) ag (NH3)2=c (ag )=s，结论是络合效果对沉淀溶解度的影响与络合剂的浓度及络合物的稳定性有关，络合剂的浓度越大，生成络合物的稳定性越高，沉淀的溶解度越大。 进行沉淀反应时，如果沉淀剂本身是络合剂，则在反应中有同络离子效果，沉淀溶解度降低，有络合效果，沉淀溶解度增加。 如果沉淀剂适量过剩，同络离子效果支配，则s、沉淀剂过多，则络合效果支配，如果s、例如HCl使Ag沉淀，如果Cl-过剩，则Cl-不仅生成Ag和AgCl沉淀，还生成AgCl2-、AgCl32-、AgCl43-的络合物因s最小时间Cl-、Cl-过小而不存在AgCl32-、AgCl43-的情况下，cl-

9、1.0-2.4 mol-1以同络离子效果为主，s、cl-1.0-2.4 mol-1以络合效果为主，s、沉淀剂过多而要不得，因此5、影响沉淀溶解度的其他因素，(1)温度的影响，沉淀的溶解反应大多为吸热反应，因此沉淀的溶解度随温度升高而升高。在CaC2O4、MgNH4PO4等热溶液中溶解度高的沉淀，通常冷却至室温后进行过滤、清洗。 Fe2O3nH2O、Al2O3 nH2O等非晶质体沉淀物溶解度小，冷后难以过滤、清洗，通常趁热过滤，用热清扫液清洗沉淀物。 (2)溶剂的影响，无机沉淀物大部分为络离子性结晶，通常加入乙醇、丙酮等有机溶剂降低沉淀物的溶解度。 (3)沉淀粒子大小的影响、同种类的沉淀、结晶粒

10、子越小溶解度越大。7.3沉淀的形成、一、沉淀的类型、沉淀根据其物理性质大致分为两种，沉淀、结晶型沉淀非晶质体沉淀、粒径的排列结构沉淀体积如0.11m 0.02 m，规则杂乱、紧密稀疏、巨大，BaSO4 Fe2O3nH2O，agg 生成沉淀属于哪种类型取决于沉淀的性质，但与沉淀形成的条件和后处理有关。 二、沉淀形成过程、结晶络离子、结晶核、沉淀粒子、凝聚、非晶质体沉淀、生长、取向排列、结晶核沉淀、结晶核形成、沉淀粒子的大小由结晶核形成速度和晶粒长大速度的相对大小决定。 结晶核形成速度比晶粒长大速度小时，形成大的沉淀粒子，取向为晶状而沉淀。结晶核形成速度比晶粒长大速度大的话，多数的结晶聚集变成细小

11、的凝胶状沉淀。 冯韦曼的经验方程：沉淀生成的初始速度与溶液的相对过饱和度成正比。 (成核速度、分散度)结论：根据冯韦曼的经验方程，溶液的相对过饱和度越小，成核速度越慢，则可期待较大粒子沉淀，阈值被称为阈值或过饱和值，可大量自发地产生核的相对过饱和极限。 当相对饱和度在阈值以下时，沉淀以异相核形成为主，当超过能够得到大粒沉淀的阈值时，均匀的核占优势，出现多个微细微晶。 使BaSO4沉淀时的核的数量与溶液浓度的关系曲线如下：开始沉淀时，溶液中的BaSO4的瞬时浓度为10-2mol L-1以下，主要是异相核形成作用，其核的数量几乎不变。 溶液中BaSO4的瞬时浓度超过10-2 mol L-1时，核数

12、激增，明显是均匀核形成作用。 曲线上的拐点是阈值(Q/S )。 根据沉淀的不同，其门槛也不同。 这取决于沉淀的性质。 根据临界值的大小，可以初步判断沉淀的类型。 例如，BaSO4 AgCl、阈值1000 5.5、异相核作用是影响成核作用、结晶沉淀凝乳状沉淀、7.4沉淀纯度的因素，一、共沉淀现象、共沉淀现象、某些沉淀从溶液中析出时，溶液中的其他成分在该条件下本来是可溶的，但被带入沉淀中混入沉淀中例如，在测定SO42-时，如果将BaCl2作为沉淀剂，溶液中含有Fe3，则BaSO4沉淀析出时，原本可溶性的Fe2(SO4)3也被夹在沉淀中，烧结后，在白色的BaSO4中混入黄褐色的Fe2O3，产生误差。

13、 共沉淀现象分为三类： (1)表面吸附引起共沉淀非晶沉淀污染的主要原因是沉淀内部，每个晶体络离子都被带反电荷的络离子包围，并按一定规律排列。 像AgCl结晶那样，Ag的周围被带有6个反电荷的Cl-包围，同样，Cl-的周围被带有6个反电荷的Ag包围，沉淀内部整体处于静电平衡状态。 但是，其表面的至少一面没有被包围，在静电引力的作用下，其表面具有吸引相反电荷络离子的能力。 AgCl在过剩NaCl溶液中，吸附层和扩散层共同构成沉淀表面的电双层，电荷平衡，即沉淀表面的电双层中正负络离子的总电荷数相等。 沉淀中吸附的杂质的量与1、沉淀的总表面积有关，相同质量的沉淀与粒子、比表面积、吸附杂质有关。 晶形沉

14、淀：颗粒大，比表面积小，吸附杂质少。非晶质体沉淀：颗粒小，比表面积大，吸附杂质多。 2、关于溶液中的杂质浓度，溶液中的杂质浓度、沉淀吸附量较多。 3、关于溶液的温度，吸附在发热的过程中，可以提高温度，减少杂质的吸附。 减少吸附共沉淀的方法：洗涤，(二)包埋造成共沉淀晶形沉淀污染的主要原因，包埋、沉淀过程中，如果沉淀成长过快，表面吸附的杂质不能离开沉淀表面，则被随后生成的沉淀所垄断，将杂质或母液包埋在沉淀内部的现象称为包埋。 减少包埋共沉淀的方法：熟化或再结晶，(3)通过混晶或固态溶液生成共沉淀，如果杂质络离子的半径和晶体络离子的半径相似，形成的晶体结构相同，则容易形成混晶，混晶是固态溶液的一种

15、。 杂质络离子不在正常晶格的络离子位置，而是位于晶格的空隙时，形成异型混晶。 混晶共沉淀例： BaSO4、BaSO4、BaSO4、KMnO4 AgCl、AgBr MgNH4PO4、MgNH4AsO4 BaCrO4和RaCrO4，减少混晶共沉淀的方法：分离去除杂质。 二、继沉淀(后沉淀)现象后，溶液中的某些成分沉淀后，另一种难以沉淀的成分继续沉淀在该沉淀表面的现象称为后沉淀现象。这经常发生在该成分的过饱和溶液中。 例如，之所以用草酸盐沉淀分离Ca2、Mg2、Mg2，是因为形成稳定的草酸盐过饱和溶液，所以不沉淀，而是立即过滤草酸钙元素沉淀，只有很少的镁吸附在表面，但放置后沉淀现象严重，沉淀后的杂质

16、量随着放置时间的延长而增加减少后沉淀现象的方法：缩短沉淀与母液共存时间，三、共沉淀或后沉淀对分析结果影响的程度取决于污染杂质的性质和量，正误差： BaSO4法测定Ba2，沉淀吸附Fe2(SO4)3时，灼烧后不能除去，结果提高。 负误差：用BaSO4法测定Ba2，如果沉淀中含有BaCl2，最后用BaSO4计算，结果降低。 无误差：用BaSO4法测定Ba2，如果沉淀中含有H2SO4，烧灼后H2SO4变成SO3挥发，对结果没有影响。7.5沉淀条件的选择、一、结晶沉淀的沉淀条件、一、沉淀应在适当的稀溶液中进行，有利于稀溶液中溶质浓度q小，相对饱和度小，均核作用不显着，形成颗粒大沉淀，比表面积小，共沉淀

17、小，得到纯沉淀。 继续搅拌，同时缓慢加入沉淀剂，将沉淀剂加入样品液中，如果局部过浓，过饱和度就会相对增大，核变得严重，形成大量的核，得到粒子纯度低的沉淀物。 3、沉淀在热溶液中进行，在热溶液中沉淀的溶解度增大，相对地色相饱和度减少，形成大的粒子，沉淀完成后，蒸发制冷后过滤、清洗，防止溶解损失。 4、陈化、沉淀和母液有会儿放置，可以得到完全、粗大、纯粹的结晶沉淀。 如果大小的结晶共存，则大粒子饱和，小粒子不饱和，陈化的小粒子溶解，大粒子成长，反复，小粒子消失，大粒子成长，因此原本被吸附、吸收的杂质再次回到溶液中，纯度提高。 二、非晶质体沉淀的沉淀条件为： 1、在较浓的溶液中进行，较浓溶液的络离子水合程度小，沉淀