高分子聚合新技术

1、第二篇聚合新技术，第一章铸造模型聚合第一节引言“铸造模型聚合”(Matrix ) :单体和生长链与氢键、静电键、电子转移相互作用、疏水力、范德瓦尔斯力等可以相互作用的高分子(铸造模型)，预先加入聚合体系进行聚合称为铸造模型聚合。 所谓数字大板块聚合过程，是指不饱和单体首先与数字大板块(高分子化合物)复合，然后在数字大板块上聚合，最后形成的高分子化合物从数字大板块中分离出来。 反应历史如下：数字大板块聚合方法最早用于生化反应，如聚核酸的合成。 不仅需要被活化的核苷酸和适当的生物酶催化剂，而且还需要叠氮大头针酸二壬酯作为十位大板块。 铸造模型聚合和一般的聚合一样，从热力学和动力学的观点出发，必须考

2、察反应是否进行，由于铸造模型的存在，聚合速度加快，聚合物分子的排列整齐，引起科学家的研究兴趣。 但是，反应的复杂性，现在已经解决了很多理论问题。 例：将聚甲基丙烯酸甲酯溶解在甲基丙烯酸甲酯(MMA )中，反应温度为6.0，无引发剂发生聚合。 进而发现，立体结构不同的PMMA对MMA单体无引发剂有很大影响。 单体的聚合速度在规则的PMMA作用下，在随机的PMMA作用下，即使使用分子量更高的PMMA，单体的聚合速度也会变快。 另外，发现了通过等规PMMA，有利于等规PMMA的形成，相对于此，通过等规PMMA，有利于等规PMMA的形成。 例如，以间同有序度为9.0、分子量为3.0105的s-PMMA

3、为十大板块，用PMMAMMA6使单体MMA聚合，结果得到了全同立体为8.7、间同立体为5、混合立体为8的PMMA。 第2节十字大板块的合成十字大板块的种类和特征是以主链含氮阳离子多聚体为十字大板块。 使用最多的是脂肪族含氮多聚体和杂脂环族含氮多聚体。 铸造模型聚合物的特征： (1)络离子在聚合物的主链上，其密度高于其他离聚物。 (2)主链上络离子的排列规律，能够变化和控制。 (3)合成过程简单易行。 (4)通常，反离子为卤族元素，但是有时也可置换为其他阴络离子。 作为数字大板块使用的脂肪族离聚物，一般分子量低，优选聚合物容易从数字大板块中分离。第三节模板聚合一、模板聚合的分类：模板聚合可分为三

4、类。 一种是当模板与单体的相互作用比生长链强时，模板相继与新单体起作用，如图a所示，模板作为催化剂起作用。 二是当生长链与铸造模型的相互作用比单体强时，生长链与铸造模型始终处于缔合状态，得到的产物为如图b所示的高分子复合物。 第三种是单体、生长链与铸造模型的相互作用，这时单体沿着铸造模型聚合，聚合物与铸造模型会合，如图c所示。 二、自由基大板块聚合动力学、无十几个大板块的SSS聚合速率远低于SSS十几个大板块聚合，两者相差约三位。 SSS的聚合激活能为95.5kJmol，SSS大板块聚合的激活能为70.8kJmol。 三、影响铸造模型聚合的因素(一)铸造模型的影响1铸造模型电荷分布对聚合速度的

5、影响将杂脂环族(，)4-、(，)6-、(，)8-及脂肪族6，6 -，6，1.0 -离聚物以当量比加入到铸造模型中，使用异丙醇水混合溶剂2575，以AIBN作为引发剂单体转化率与时间的关系如图所示，由此算出的电荷密度与聚合速度的关系如表所示。 由上述格拉夫可知，聚合速度与电荷密度成正比，随着电荷密度的提高而加快。 单体的反络离子沿铸造模型的排列有适当的范围，单体的双键间的距离超过0.4nm时会产生聚合抑制作用。 另一方面，(，) 4由于距聚合物SSA的双键的平均距离在0.4nm的范围内，因此聚合速度快。6、1.0从聚合物SSA基于分子模型推定双键距离约为0.610.8 nm，因为大于允许距离0.

6、4nm，因此聚合速度很慢。 但是值得注意的是，由于数字键大板块具有促进作用，所以即使采用6、1.0离聚物作为数字键大板块，其聚合速度也比没有数字键大板块的情况高2个数量。 2 -数字键大板块的离聚物分子量对聚合速度的影响，随着络离子性聚合物的特性粘数提高，聚合速度也相应增加。 这是因为数字键大板块的分子量的大小直接影响数字键大板块对反络离子的束缚能力。 以3 -十二烷大板块和单体的分子比重合速度的影响(，)4OH离子为十二烷大板块，聚合苯乙烯磺酸单体。 单体浓度由低变为高，单体浓度低、数字大板块过剩时，用硫酸中和溶液，使其成为PH7。 单体过剩时，在溶液中加入NaOH进行中和，将PH控制在7。

7、 不改变数字键大板块和引发剂浓度，测定聚合速度和数字键大板块上单体浓度的函数关系的结果如表所示。 (二)溶剂的影响在十大板块溶液聚合中，溶剂的选择有利于十大板块、单体、聚合物的溶解，有利于聚合速度的提高，已成为一个专业的研究课题。 第二章化学基转移聚合反应化学基转移聚合反应(Group Transfer Polymerization，简称GTP )第一节简介1982年，杜邦公司O.W.Webster在美国化学会第186次全国会议上提出。 是自由基、阳络离子、阴络离子和配位聚合以外的第五种加聚反应技术，受到高分子学界的高度关注和重视。 在本世纪五十年代Ziegler利用配位催化剂使烯烃取向聚合后

8、，发现了另一个重要的新聚合技术。 GTP以-不饱和酯类化合物、酮、酰胺、腈类为单体，以具有硅、锗、锡的烷基化学基的化合物作为引发剂，以阴(负)络离子型或刘易斯酸型化合物作为催化剂。 选择合适的有机溶剂，通过催化剂与引发剂末端化学基的硅、锗、锡原子配位，激发硅、锗、锡原子，与单体的羰基氧或氮结合而形成共价键。 单体中的双键与引发剂中的双键发生加成反应，硅、锗、锡的烷基化学基向末端移动形成“活性”化合物。 重复以上过程，得到相应的聚合物。 GTP类似于共聚反应，可分以下3个阶段完成聚合过程。 1链开始，2链成长，3链结束与阴络离子型聚合同样，osimis3基因与聚合体系中可能存在的杂质，例如活性氢

9、(质子)反应后容易被除去。 例如，以甲醇为终止剂时，其反应方程式如下：从链的生长开始，在加入终止剂之前，生长的聚合物链中含有-OSiMe3末端化学基，这是由于其具有加聚反应到剩馀的同一单体、甚至其他单体的能力，因此进行活性聚合。 GTP在特罗尔聚合物的分子量、分子量分布、末端化学基的官能化和反应条件等方面，具有比常规聚合方法多的优势，在“高分子分子设计”上增加了新内容的云同步中，引用该技术生产了液晶高分子聚合物和布摇滾乐、远爪型高分子材料等。 第二节化学基转移聚合的特征阴离子型聚合反应的主要单体是单烯烃类(苯乙烯等)和共轭二烯烃类(环氧丁烷等)，即无极性单体的极性单体容易发生副反应，聚合体系不

10、活泼。 相反，极性单体适用于GTP技术目前仅限于-不饱和酯类化合物、酮、腈、二取代酰胺等。 此类单体一般由通式H2CCRX表示，其中有XCOOR、CONH2、COR、CN。特定结构的单体、拉斯特聚合物和感光性聚合物、环氧树酯、末端羟基化学基聚合物、二、引发剂、GTP的引发剂一般可以通过Si的r 化学基越大，反应速度越小，或化学基中的r变化越大，形成导入聚合物末端的不同的官能化学基。 作为左不过、GTP的引发剂，含有活性的R3MC键和R3MO键，容易被含有活性氢的化合物分解，因此与阴络离子型聚合的操作和要求相同。整个反应体系中必须避免含有质子的化合物的存在。 所有仪器、设备和试剂必须经过严格的干

11、燥预处理，在排气空气和高纯度氮瓦斯气体条件或真空中进行。 四、溶剂GTP和其他聚合类型一样，可以进行本体聚合，但是由于反应非常快，不使用溶剂很难排除大量的反应热，不能控制聚合反应，如果发生瀑布的MMA在室温下进行本体聚合，则在1.5分钟内系统温度上升到8.4。 为了易于控制聚合反应速度，GTP一般在溶剂中进行。 根据催化剂的种类，可以相应地使用2种不同的溶剂，在选择阴离子系催化剂进行GTP时，一般应该使用对电子体的溶剂，最常用的是THF和CH3CN、甲苯。 选择刘易斯酸型催化剂时，电子体中使用的溶剂容易与刘易斯酸配位，因此阻碍催化剂与单体的羰基氧的配位。 一般选择卤代烷基化烃和芳香族烃，例如C

12、H2CI2、ClCH 2CH2Cl和甲苯等。 五、反应温度采用GTP技术时，根据单体的种类，其反应温度可以在-100到150的范围内进行，但合适的反应温度是0到5.0。 MMA在室温下反应最高，在亚克力酸酯类化合物下反应稍低，反应良好是因为其活性相对较大。 (甲基)亚克力酸类反应迅速，因此多采用逐渐加入单体的方法进行控制。 另外，文献报道了催化剂和反应温度的不同对聚合产物的立体结构有一定的影响，但GTP得到的多聚体的立体性与使用的溶剂的极性无关而与阴络离子型聚合不同，后者与使用的溶剂有关，与温度几乎没有关系。 第三节聚合反应的反应历程根据催化剂的不同，GTP的反应机理也不同。 使用阴离子类催化

13、剂时，GTP中硅烷化学基转移可能的反应历程通过亲核性催化剂形成超价硅的中间体而转移。 即，亲核阴离子nu与引发剂或活性多聚体的活性末端化学基的硅元素原子配位使硅元素活化，活化后的硅元素与单羰基氧连接形成六配位硅元素的中间过渡状态。 然后，三甲基甲硅烷基与单体的羰基氧形成共价键，引发剂的双键与单体中的双键发生加成反应，催化剂Nu-被挤出，单体与键的前端接触而形成碳-碳单键，单Si(CH3)3向链末端移动而形成活性聚合物。 该反应方程是上述反应历程的核心是形成六配位硅元素的中间过液体，以路易斯酸作为催化剂时，GTP的反应机理有可能是催化剂先与单体的羰基氧形成配合物使单体活化后引发剂进行亲核反应。

14、第四节化学基转移聚合的应用与GTP和阴络离子型聚合有许多相似的特点，利用该技术合成同样分布狭窄的均聚物作为标准样品，不容易随机和具有布摇滾乐共多聚体及官能化学基的远隔爪多聚体作为功能高分子材料等制备. 优点：1.通过引发剂与单体使用量的摩尔比的差异来控制聚合物的分子量2 .制备分布狭窄的样品。 (1)均聚物的合成；(2)共聚物的合成作为1无规共多聚体的甲基丙烯酸乙烯酯的GTP结果，共多聚体为PMMA主链，苯乙烯为侧链的活性聚合物。 侧链苯乙烯双键的存在对于聚合物互通网络的形成非常重要。 GTP法可打开MMA的双键而不打开苯乙烯的乙烯基双键。 2 -丁摇滾乐共多聚体具有利用GTP技术生成活性聚合

15、物的特征，与阴络离子型聚合同样，可以容易地合成丁摇滾乐共多聚体。 例如，当选择活性差较小的同一种类的单体时，通过在第一单体反应后加入其他单体继续反应，能够生成AB型双摇滾乐共多聚体。 如果选择同种以外的单体，活性差异大时，需要先生成活性链，再加入活性高的单体。ABA型对称三摇滾乐共多聚体ABC型非对称三摇滾乐共多聚体不仅可以(3)通过远爪多聚体的合成，利用GTP技术同样制备远爪多聚体，而且其官能度达到理论值，优于其他合成方法(阴络离子、正络离子和自由基聚合)。 在第三章大分子引发剂的合成和聚合第一节中，大分子引发剂是指分子链上具有可分解为自由基的偶氮、过氧化学基的高分子化合物。 在5.0年代，

16、shal报告了该高分子化合物的合成，他使邻苯二甲酸氯化物与过氧化纳金属钍反应制造了聚邻苯二甲酸过氧化物。 用于聚丙乙烯聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙乙烯聚乙烯乙酸酯的嵌段共聚合。 大分子引发剂与(1)大部分单体可以进行自由基聚合，因此可以制造结构明确的摇滾乐共多聚体的(2)络离子型聚合相比，自由基聚合对杂质的易感性小，合成简单，容易控制。 因此，高分子引发剂在高分子的分子设计方面显示了很好的前景。 第二节大分子引发剂的合成在自由基聚合中使用最广泛的引发剂是偶氮化物和过氧化物。 同样，目前研究的高分子引发剂可分为高分子偶氮化物和高分子过氧化物。 制造高分子引发剂的主要问题是如何在分子链中导入活性偶氮化学

17、基和过氧化学基。 一、大分子偶氮化物大分子偶氮化物可以用三种方法制备。 1具有取代化学基的低分子偶氮单体法：具有取代化学基的偶氮单体与具有官能化学基的多聚体或单体反应。 从偶氮二异丁腈、二氯化物分别与二胺、二醇、双酚基丙烷等单体反应，可以得到一系列构造不同的高分子偶氮化物。 2聚合物的化学基转换法可以通过聚合物分子链上的化学基转换制备高分子偶氮化物，例如利用与偶氮二异丁烯脂的合成相似的水合肼途径，首先将双酮化合物聚合，进行氰氧化得到聚偶氮二异丁烯脂，利用聚酰胺粉的氧化和重排反应制备其他类型的高分子偶氮化物二、高分子过氧化物的有机过氧化物种类很多，对应的高分子过氧化物也有很多种类和结构，它们的制

18、造方法与有机过氧化物类似，在过氧化物和氧、臭氧杀菌的作用下发生氧化反应，导入过氧化化学基。 现在报道的是4种高分子过氧化物。 除了用单体合成的方法制造高分子过氧化物以外，用氧和臭氧杀菌加热分解烯烃类单体的聚合物也可以得到高分子过氧化物。 例如，聚甲基乙烯和臭氧杀菌在室温下反应，形成高分子过氧化物。 第三节大分子引发剂的分解特性作为产生自由基的引发剂，最重要的性质确实是热裂化特性，大分子链连接的过氧化学基、偶氮化学基的热裂化性与低分子过氧化物和偶氮化学基没有本质上的差异，它们的裂解反应如下，但受大分子链结构的影响，当时的过氧化学基和偶氮化学基的分解速度高分子引发剂的热裂化性可以用多种方法测定，其中DSC法由于消耗样品少，实验简单，重现性好，使用较多。 裂解反应遵循一级反应规律，降解激活能为124kJ/mol，高分子过氧化酯类化合物结构单元中的取代化学基对热裂化速率常数影响较大。 由于高分子引发剂的自由基扩散速度低，所以高分子引发剂的引发效率远低于低分子引发剂。 第四节高分子引发剂在嵌段共聚合中的应用高分子引发剂对传统的自由基聚合也具有“活性多聚体”的能力，合成预定结构的布摇滾乐共多聚体。利用大分子引发剂进行的嵌段共聚合如下：1)第一单体(a )的聚合，在其大分子链中导入偶氮化学基或过氧化学基，大多分为2个阶段进行2 )第二单体(b )的添加，以及