第二章 高分子链的远程结构.ppt

1、第二章高分子链的远程结构（二次结构）,1 高分子链的内旋转构象 2 高分子链的末端距及其构象统计 3 高分子链的均方旋转半径 4 高分子链的柔顺性及其表征,高分子链的远程结构,远程结构：一根分子链的“形状” “形状” ；一般是卷曲成无规的线团 卷曲成团的特性称高分子链的柔顺性 柔顺性： 是高聚物特有的一种属性 是决定高分子“形态”的主要因素 是橡胶高弹性能的根由 对高聚物的物理、化学、力学、 热性能、溶解性能等起有根本的作用,1 高分子链的内旋转构象,构象：由于单键（键）的内旋转，而产生 的分子在空间的不同形态。它是不 稳定的，分子热运动即能使其构象 发生改变 构型：分子中由化学键所固定的原子

2、在 空间的排列。它是稳定的，要改变 构型必需经化学键的断裂、重组。,11 小分子的内旋转,1物质结构的平衡态 非键合原子或分子间相互吸引和相互排斥作用达到平衡时在空间的几何排列。 相互吸引质量作用定律 相互排斥库仑作用力,1物质结构的平衡态,r 称Vanderwall距离 = 2个原子的 Vanderwall半径之和。 H 原子的Vanderwall半径为1.2A N 原子的Vanderwall半径为1.5A O 原子的Vanderwall半径为1.4A,2小分子的内旋转构象,乙烷分子的内旋转： 非键合的H原子之间的距离：2.262.372.4A 叠同式（顺式） 交叉式（反式）,2小分子的内旋

3、转构象,由于非键合原子间的相互作用 内旋转时会受到 阻碍（位垒）。乙烷分子：2.9 kcal/mol 乙烷分子的位垒分布曲线,不同结构中单键转动360的位垒,12 高分子链的内旋转,PE 分子链 旋转角： 0 60、300 120、240 180 （顺式） （反式） 位垒： 大 较小 较大 小,PE分子链内旋转位能分布曲线,PE分子链的构象,PE晶相分子链构象通常取位能最低的反式 即分子主链呈锯齿型 锯齿型（PE、PTFE等）,高分子晶体中主链的构象,实际上聚合物晶体中主链构象主要呈二种形式： 锯齿型（PE、PTFE等） 螺旋形（PP 、PS等）,13 高分子链构象数的估计,CC 单键；键角：

4、10928共价键，方向性 二根化学键 构象数：1 三根化学键 构象数：2 四根化学键 构象数：4 五根化学键8,13 高分子链构象数的估计,n 根化学键2 n 2 聚乙烯 PE 分子量 M 为56000 ， 共价键数n：4000 其构象数约为 23998 10 1200,高分子链构象小结,由于单键的内旋转，使高分子链出现不同的构型 每根高分子链可能出现的构象数极大，且呈现卷曲状的可能性大 各种构象间的转换需克服一定的位垒，通常由热运动即能使之实现 构象间转换的速度极快，约为10-10 秒数量级,2 高分子链的末端及其构象统计,21 末端距 高分子链的构象形态：卷曲伸直,21 末端距,末端距 高

5、分子链两端间的矢量距,21 末 端 距,由于分子热运动，分子链的构象不断变化 构象可采用末端距的平均值 来描述 实际上 = 0 因为分子热运动的随机性 用末端距矢量的平方的平均值描述 即为均方末端距 实际使用根均方末端距,22 高分子链均方末端距的几何计算,22 高分子链均方末端距的几何计算,式中： = =,22 高分子链均方末端距的几何计算,1自由结合链(freely jointed chain) 特征： 主链单键数很大（n很大） 每个键不占体积 单键的内旋转完全自由 内旋转各个方向几率相同,22 末端距的几何计算1自由结合链,因各个方向旋转 几率相同 注意! 是键角 是键角的补角,22末端

6、距的几何计算1自由结合链,例：聚乙烯PE 聚合度 P=500 （n=1000） 键长 l = 154A 计算可得： 根均方末端距与完全伸直链相差达30倍！,22末端距的几何计算,2自由旋转链(freely rotation chain) 特征： 主链单键数很大（n很大） 每个单键不占有体积 单键的内旋转完全自由 内旋转键角恒定,22末端距的几何计算2自由旋转链,键角： 补角：,22末端距的几何计算2自由旋转链,主要需求得： 利用：,22末端距的几何计算2自由旋转链,整理化简：,22末端距的几何计算2自由旋转链,当 n 很大时，第二项可忽略，可得： 注意！公式中为键角的补角,22末端距的几何计算

7、2自由旋转链,例：聚乙烯PE，聚合度P为500 n = 1000；l = 154 A ； 键角= 109o28 根均方末端距与伸直链相差18余倍,22 末端距的几何计算,3受阻内旋转链 （chains with restricted rotation) 空间位阻效应 内旋转阻碍 基团之间的相互作用 即：内旋转位能函数U（） 0,22末端距的几何计算受阻内旋转链,对于具有对称结构的高分子 U（）为偶函数，即有U（）= U（-） 则有：,22末端距的几何计算受阻内旋转链,其中：并令： 2为空间阻碍参数,几种线型高聚物的空间阻碍参数,受阻内旋转链,例：聚乙烯 n = 1000；l = 1.54 A

8、； 键角= 109o28,22末端距的几何计算等效自由结合链（高斯链）,假设条件： 高分子链可看成由ne个运动单元（链段 ）组成 每个运动单元为长度是le的刚性链段 运动单元之间为自由结合、无规取向,等效自由结合链（高斯链）,“等效”的含义： 伸直长度 nele= nl = Lmax 末端距计算公式为 ho2 = nele2 则有 ne= （L2max / ho2） 和 le= （ho2 / Lmax） ho2 是指分子链在无扰条件（条件）下， 测得的均方末端距,等效自由结合链（高斯链）,通常 ne和 le可由试验得到的 ho2 和 M 求得 例：PE；测得的 M 为 14000； ho2 为

9、 12500 A2 M n 1000；l = 1.54 A Lmax nl 1540 A ne 190 ；le8.1 A 5.3 l,几种高聚物的链段长度,等效自由结合链（高斯链）,等效自由结合链符合高斯分布函数；运动单元是链段；链段间自由结合；具有实际应用意义。 自由结合链符合高斯分布函数；运动单元是一个单键；单键间自由结合；仅具理论研究意义。,均方末端距的统计计算方法,几何法统计量的平均值 解决统计分布末端距的几率分布函数 W（xyz）,均方末端距的统计计算方法,分子链一端相对固定在座标系原点， 另一端出现在空间的分布情况。 数学上是三维空间无规行走的问题,均方末端距的统计计算方法,1自由

10、结合链末端距在一维空间的分 布函数W（X） 从原点出发（分子链的首端） 每步长l（键长），无规行走n步（单键数） 最后一步（分子链的末端）落在哪里？,均方末端距的统计计算方法1自由结合链末端距在一维空间的分布函数,推导可得： 末端可能出现的几率分布函数W（x）为,1自由结合链末端距在一维空间的分布函数,1自由结合链末端距在一维空间的分布函数 几率分布函数 W（X）的物理意义,例：PE，n = 1000 ；l = 154A X（A） W（X） 几率 P = W（X）dx 0 0.014158 0.1375 10 0.013319 0.1216 20 0.011017 0.4994 40 0.00

11、5158 0.00259 100 0.000025,1自由结合链末端距在一维空间的分布函数,同样可得：,2三维空间几率分布函数 W（XYZ）,首端固定在原点 尾端落在体积元dxdydz内的几率P Z dxdydz X Y,2三维空间几率分布函数 W（XYZ）,几率 P = W（xyz）dxdydz = W（x）dx W（y）dy W（z）dz,2三维空间几率分布函数 W（XYZ）,所以三维空间机率分布函数 W（XYZ）为,3末端距的径向分布函数 W（h）,应用中只要考虑末端距的大小 不需考虑末端距的方向 引入径向分布函数 W（h） W（h）物理意义：分子链一端相对固定在原点，另一端在半径为 h

12、 至 h+dh 球壳内出现的几率密度,3末端距的径向分布函数 W（h）,末端落在半径为 h 至 h + dh 球壳内的机率P P = W（h）dh = W（xyz）dv dv = 4h2dh 则有径向分布函数 W（h）为,末端距径向分布函数W（h）,h,3末端距的径向分布函数 W（h）,3末端距的径向分布函数 W（h）,例：PE ， n = 1000 ， l = 154 A h（A） W（h） P = W（h）dh 0 0 10 0.003369 (010） 0.017 20 0.011147 30 0.018281 （2030） 0.142 40 0.020873 （3040） 0.146

13、45 0.020191 50 0.018459,4三种不同统计意义的末端距,最可几末端距 h*（几率函数值最大时） 平均末端距 根均方末端距,3高分子链的均方旋转半径,对于长支化聚合物,3 高分子链的均方旋转半径,均方旋转半径定义： ：旋转半径。高分子链的质量中心到第 i 段链段 的矢量 mi ：第 i 个链段的质量（各链段的质量相等） n ： 为链段的数量,3 高分子链的均方旋转半径,均方旋转半径与均方末端距的关系 对于高斯链有：,4 高分子链的柔顺性及其表征,41 概述 1柔顺性：高分子链改变构象的一种性质 原因：单键的内旋转 柔顺性好坏： 单键内旋转的难易 是高分子链最重要的特性 重要性

14、 是高聚物性能区别于低分子物的根本原因 是决定高分子形态和高聚物性能的主要因素,41 概述,2静态柔顺性 高分子链在热力学平衡条件下的柔性 取决于两种构象间的位能差 大 反式构象占优勢 高分子链较伸展 末端距大 柔顺性差 小 反式与旁式构象数接近 高分子链较卷曲 末端距小 柔顺性好,41 概述,3动态柔顺性 不同构象间的转变速率 取决于构象间位垒 E 的大小 构象转变的松弛时间P E小 P小 构象转变快柔顺性好,42 分子结构对柔顺性的影响,柔顺性好坏 单键内旋转的难易 分子结构 主链结构 取代基结构 分子链长度,聚乙烯 -68 聚甲醛 -83 聚丁二烯 -108 聚二甲基硅氧烷 -123 聚

15、二苯醚220,聚丙烯 10 聚氯乙烯87 聚丙烯腈104 聚二氯乙烯145 聚苯乙烯100,聚碳酸酯150 聚甲基苯乙烯192 聚异丁烯 -70 聚偏二氯乙烯 -19,聚氯丁二烯 -50 氯化聚乙烯 -20 聚乙烯咔唑208,42 分子结构对柔顺性的影响,1主链结构 （2）（1） 主链具有醚键“-O-”结构 柔顺性好 原因：邻近的非键合原子或基团少 空间阻碍小，内旋转位垒小,聚乙烯 -68 聚甲醛 -83 聚丁二烯 -108 聚二甲基硅氧烷 -123 聚二苯醚220,聚丙烯 10 聚氯乙烯87 聚丙烯腈104 聚二氯乙烯145 聚苯乙烯100,聚碳酸酯150 聚甲基苯乙烯192 聚异丁烯 -7

16、0 聚偏二氯乙烯 -19,聚氯丁二烯 -50 氯化聚乙烯 -20 聚乙烯咔唑208,42 分子结构对柔顺性的影响,1主链结构 （4）（2） 主链单键的键长键角大柔顺性好 原因：空间位阻小，内旋转阻碍小,聚乙烯 -68 聚甲醛 -83 聚丁二烯 -108 聚二甲基硅氧烷 -123 聚二苯醚220,聚丙烯 10 聚氯乙烯87 聚丙烯腈104 聚二氯乙烯145 聚苯乙烯100,聚碳酸酯150 聚甲基苯乙烯192 聚异丁烯 -70 聚偏二氯乙烯 -19,聚氯丁二烯 -50 氯化聚乙烯 -20 聚乙烯咔唑208,共价键的键长和键能,42 分子结构对柔顺性的影响,1主链结构 （2）（11）（5） 主链含有

17、苯环（或其它环状结构）柔顺性差 原因：大平面结构不能内旋转 非大平面结构的 酯环结构中单键内 旋转也极难,聚乙烯 -68 聚甲醛 -83 聚丁二烯 -108 聚二甲基硅氧烷 -123 聚二苯醚220,聚丙烯 10 聚氯乙烯87 聚丙烯腈104 聚二氯乙烯145 聚苯乙烯100,聚碳酸酯150 聚甲基苯乙烯192 聚异丁烯 -70 聚偏二氯乙烯 -19,聚氯丁二烯 -50 氯化聚乙烯 -20 聚乙烯咔唑208,42 分子结构对柔顺性的影响,1主链结构 （3）（1），（15）（16） 主链含有孤立双键柔顺性好 原因：邻近的非键合原子或基团少 空间位阻小，内旋转位垒小,聚乙烯 -68 聚甲醛 -83

18、 聚丁二烯 -108 聚二甲基硅氧烷 -123 聚二苯醚220,聚丙烯 10 聚氯乙烯87 聚丙烯腈104 聚二氯乙烯145 聚苯乙烯100,聚碳酸酯150 聚甲基苯乙烯192 聚异丁烯 -70 聚偏二氯乙烯 -19,聚氯丁二烯 -50 氯化聚乙烯 -20 聚乙烯咔唑208,42 分子结构对柔顺性的影响,2取代基结构 （1）（6）（10）（12）（17） 取代基体积大柔顺性差 原因：空间位阻大，内旋转阻碍大，位垒高,聚乙烯 -68 聚甲醛 -83 聚丁二烯 -108 聚二甲基硅氧烷 -123 聚二苯醚220,聚丙烯 10 聚氯乙烯87 聚丙烯腈104 聚二氯乙烯145 聚苯乙烯100,聚碳酸酯150 聚甲基苯乙烯192 聚异丁烯 -70 聚偏二氯乙烯 -19,聚氯丁二烯