高等有机化学――第三章有机反应活性中间体

1、第三章 有机反应活性中间体 (Reactive intermediates),一. 正碳离子(Carbocations) （一）. 正碳离子 的结构 ( ) （二）. 正碳离子的稳定性 ( ) 取代基效应的影响 溶剂效应的影响( ) （三）. 正碳离子的生成( ) 1. 直接离子化 2. 正离子对不饱和分子的加成 3. 由其它正离子转化,二. 负碳离子 (Carbanions) （一）.负碳离子的生成 ( ) 1. C-H的异裂 （金属有机化合物的生成） 2. 负离子对不饱和键的加成 (二）.负碳离子的结构 ( ) （三）.负碳离子的稳定性剑桥影响因素 s-性质 取代基效应 芳香性 由相邻杂原

2、子导致的稳定性 非邻位键的影响 溶剂效应,（四）. 非经典正碳离子(Nonclassical Carbocations) 1.键参与的非经典正碳离子( ) 2.键参与的非经典正碳离子( ),三. 自由基 (Free radicals),1. 自由基的种类及结构 烷基自由基 烯丙基型自由基 桥头自由基 2. 自由基的生成 (1) 热解 自由基的引发剂 BPO AIBN (2) 光解 3. 自由基的稳定性 键的解离能,四. 碳烯 （卡宾） (Carbenes) 1. 碳烯的结构 单重态碳烯 (singlet state) 三重态碳烯 (triplet state) 2. 碳烯的生成 a. 分解反应

3、 b.消除反应 3. 碳烯的反应 a. 对 C = C 的加成 b. 对 C H的插入,五. 氮烯 （乃春）(Nitrenes) 1. 氮烯的类型 2.氮烯的结构 单重态氮烯 三重态氮烯 3. 氮烯的反应 加成反应 插入反应,六. 苯炔 (Benzyne) 1. 苯炔的结构 2. 苯炔的产生 3. 苯炔的反应,一. 正碳离子 (Carbocations),含有带正电荷的三价碳原子的原子团。,1. 正碳离子的结构,+,C,sp2 - s bond,CH3+ 的轨道结构,sp2 - sp3 bond,(CH3)3C + 的轨道结构,H,H,H,sp2杂环,平面三角构型,空的P轨道,正碳离子的稳定性

4、：,- p超共轭效应：,H,轨道交盖在这里,空的 p 轨道,烯丙型正碳离子：,p-共轭,电子离域,正电荷分散程度大,共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：,共轭效应,当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子 稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：,环丙甲基正离子的结构：,空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖,环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：,中心碳原子上的空的 p 轨道与环丙基中的弯曲 轨道进行侧面交盖，其 结果是使正电荷分散。,随着环丙基的数目增多， 正碳离子稳定性提高。,直接与杂原子相连的正碳离子结构：,氧上未共有电子对所 占 p 轨道 与中心碳原子上的空的 p轨道 侧面交盖，未共有电子对

5、离域， 正电荷分散。,类似地，羰基正离子：,乙烯型正碳离子：,+,C原子进行sp2杂化， p轨道 用于形成键，空着的是sp2 杂化轨道，使正电荷集中。,苯基正离子：,结构同乙烯型正碳离子，正电荷 集中在sp2杂化轨道上。,此二类正碳离子稳定性极差。,溶剂效应：,1) 溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。,2) 溶剂使正碳离子稳定：,空的 p 轨道 易于溶剂化,溶剂,3) 极性溶剂：溶剂化作用 强，利于底物的解离。,正碳离子的生成：,1) 直接离子化,通过化学键的异裂 而产生。,2) 对不饱和键的加成,3) 由其它正离子转化而生成,4) 在超酸中制备C正离子溶液,比100的H2SO4的酸性更强的

6、酸超酸 (Super acid),常见的超酸 与100H2SO4的酸性比较,HSO3F （氟硫酸） 1000倍 HSO3F SbF5 （魔酸） 103倍 HFSbF5 1016倍,叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：,很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸 介质中进行的。,非经典正碳离子,1) 键参与的非经典正碳离子,实验表明：,反7原冰片烯基对甲苯磺酸酯 在乙酸中的溶剂解的速度,相应的饱和化合物,大 1011倍,+,2电子3中心体系,1,2,3,4,5,7,2)键参与的非正碳离子,外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯,溶剂解,速度,相应的内型化合物,大350倍,-OBs,负碳离子 (Carb

7、anions),1. C-H的异裂 （金属有机化合物的生成）,负碳离子： 带有一对 孤对电子的三 价碳原子的原 子团。,2. 负离子对双键的加成,负碳离子的结构,10928,sp3 杂化 棱锥型,90,sp2杂化 平面三角型,烷基负碳离子为棱锥型,孤对电子处于 sp3杂化轨道上，C -稳定。,轨道夹角为109 28时，电子对间的排斥力小， 利于负碳离子稳定。,影响负碳离子稳定性的因素：,1) s-性质效应,2) 诱导效应,3) 共轭效应,自由基,自由基(Free radical)也叫游离基，任何具有未配对电子的物质称为游离基。1900年Gomberg首次制得稳定的三苯甲基自由基，确立了自由基的

8、概念。 六苯乙烷为白色固体物质，当溶解于醚中时，溶液就呈黄色。若讯速地振荡，由于和空气接触而颜色消失，过几秒钟后黄色又出现，当再震荡时黄色又消失，次现象称为史米德林（Schmidlin）现象，反复15次，并从此溶液中分离出三苯甲基的过氧化物，熔点185,游离基溶液的性质,（1）游离基溶液不遵守比尔(Beer)定律,溶液在稀释后颜色加深，按比尔定律溶液的颜色强度不因稀释而改变。 （2）分子量和理论值不符合，用冰点降低法测定“六苯乙烷”的分子量时，发现它的平均分子量为477，而理论值为486。这表明“六苯乙烷”在溶液中部分离解为分子量较小的三苯甲基。 （3）顺磁性：因为游离基都含有未配对电子，所以

9、具有顺磁性，即在磁场中能被吸引。,关于三苯甲基游离基的二聚体结构不是象冈伯格所提出的六苯乙烷结构，经核磁共振谱研究表明为醌式结构：,离子游离基,当金属钠和二苯甲酮在二甲氧基乙烷中反应时，得到兰色物质，为二苯甲酮负离子游离基的钠盐,离子游离基具有顺磁性和导电性，这是由于离子基分子内的未配对电子和离子键所引起的，多数离子基具有特殊颜色,E.碳烯,碳烯也叫卡宾(Carbene)，是具有两个共价键和两个非键电子的两价碳化合物活泼中间体。 1.碳烯的结构 碳烯的中心碳原子有六个价电子，四个价电子为成键电子，占用两个键，余下两个未成对电子有两种可能的排布方式。一是两个未成键电子同处一个轨道，其自旋方向相反

10、，余下一个空轨道，这叫单线态(Singlet state)碳烯；另一种可能是两个未成键电子分别处于两个轨道，电子的自旋方向相同，这叫三线态(Triplet state)碳烯。,碳烯的结构,电子光谱和电子顺磁共振谱研究表明：三线态亚甲基碳烯是弯分子，键角约为136，单线态亚甲基碳烯也是弯的，H-C-H键角为103。三线态结构中，未成键电子排斥作用小，能量比单线态低33.5-41.8KJ/mol，说明三线态碳烯比单线态稳定，是基态。在惰性气体中，单线态碰撞可变成三线态。,1.碳烯的形成,(1) -消去反应 以碱处理卤仿，是制备二卤碳烯的一个方便的方法。,(2) 分解反应 某些重键化合物如烯酮和重氮

11、甲烷通过光解或热解即可生成碳烯。,烷基重氮化合物不稳定，易于爆炸，如果为羰基取代的重氮化合物则比较稳定，并且可以分离。,由醛或酮生成的腙通过氧化，再分解；或通过醛、酮的对甲苯磺酰腙的钠盐分解，可制备烷基取代的碳烯，而不用容易爆炸的重氮化合物作反应物。,(3) 三元环化合物的消去反应,可以看作是碳烯与双键加成的逆反应。取代环丙烷、环氧化物、偶氮环丙烷等。,(4) Simmon-Smith反应,Simmons-Smith反应是形成环丙烷衍生物的好方法,3 碳烯的反应,碳烯是典型的缺电子化合物，它们的反应以亲电性为特征，是非常活泼、寿命极短的中间体。其反应活性的顺序为：CH2CR2CAr2CX2。

12、碳烯的典型反应主要有两类：键的加成反应和键的插入反应。其反应的历程和结果很大程度上依赖于碳烯未成键电子的自旋状态的不同，即是单线态还是三线态。,(1) 加成反应,取代的烯烃与碳烯进行加成反应时，如果为单线态则服从亲电加成规律，烯烃双键电子密度越高，反应活性越大。 如:CCl2与下列烯烃加成的相对反应活性：Me2C=CMe2Me2C=CHMeMe2C=CH2ClHC=CH2。 碳烯也可以与炔烃、环烯烃、甚至与芳环上的C=C键以及C=N、CN键进行加成反应。,(2) 插入反应,碳烯可以在CH、CBr、CCl和CO单键上进行插入反应，但不能在C-C键上进行插入反应。碳烯插入C-H间的活性是321，分

13、子间插入反应往往得一混合物，在有机合成上没有重要价值。 碳烯也可以发生分子内插入，特别是烷基碳烯优先发生分子内插入。这对制备有较大张力的环状化合物具有一定意义。,(3) 重排反应,碳烯可以发生分子内的重排反应，通过氢、烷基和芳基的迁移，得到更为稳定的化合物如烯烃等。其迁移难易顺序是H芳基烷基。如芳基迁移的重排：,沃尔夫（Wolff）重排,(4)二聚反应,二聚反应在一般条件下几乎不可能发生。但是，在闪光分解或温热的惰性介质中进行反应可以得到二聚反应产物。如苄基碳烯在气相加热的条件下，发生重排生成环庚三烯基碳烯，并立即二聚而稳定。,F. 氮烯,氮烯也叫氮宾或乃春(Nitrenes)，是缺电子的一价

14、氮活性中间体，与碳烯类似。氮烯的N原子具有六个价电子，只有一个键与其它原子或基团相连，也有单线态和三线态两种结构。,单线态氮宾比三线态氮宾能量高154.8KJ/mol。,1 氮烯的生成,生成氮烯的方法与碳烯类似： (1) 热和光分解 叠氮化合物、异氰酸酯等进行热解或光解，是形成单线态氮烯的最普通方法。,(2) -消去反应 以碱处理芳磺酰羟胺则生成氮烯,一般认为Hofmann 和Lossen重排反应也是属于经氮烯中间体进行重排的-消去反应。,(3) 氧化反应 原则上，伯胺氧化可以生成氮烯，肼的衍生物以HgO或乙酸铅氧化可以形成氨基氮烯：,4. 脱氧还原反应,硝基或亚硝基化合物用三苯基膦或亚膦酸酯

15、等脱氧还原，可生成氮烯并进一步反应。,2. 氮烯的反应,重键的加成和CH键的插入是氮烯的典型反应。 (1)插入C-H键 氮烯可插入脂肪族化合物的C-H键，通常认为是单线态氮烯的典型反应，反应前后C原子的构型不变。特别是羰基氮烯和磺酰基氮烯易插入脂肪族化合物的C-H键。,氮烯插入C-H间的活性也是321，且氮烯也可以发生分子内插入。,(2) 与烯烃加成,与碳烯加成反应的立体化学特性相同。氮烯的基态也是三线态，通常氮烯生成后，由单线态逐渐转变为能量较低的三线态。,3.二聚反应,七 芳炔,当用氨基钠或氨基钾等强碱处理芳香卤代物时，不仅生成正常的亲核取代产物，同时得到异构体。卤苯中的邻位如果没有氢时，

16、因不能消除卤化氢生成苯炔，氨解反应不能发生。,由于芳炔的高度活泼性，到现在一直没有离析成功，但用光谱证明了苯炔的存在，也可以通过活性中间体捕获的方法证实,1 结构,芳炔的高度活泼性毫无疑问是由于含有三键的六员环的张力所致，苯炔的叁键碳原子仍为SP2杂化状态，叁键的形成基本上不影响苯炔中离域的体系，苯环的芳香性保持不变，新的“键”在环平面上与苯环的轨道垂直，由两个SP2杂化轨道在侧面重叠形成很弱的键，因此苯炔非常活泼，很不稳定。,2 芳炔的生成,芳炔是由芳烃中相邻位置的电负性原子团和电正性原子团的消除： (1) 脱卤化氢,卤素不同，生成苯炔的难易程度不同，一般氟化物较易生成苯炔，因为氟的电负性大

17、，邻位碳原子上氢的酸性增强，有利于作为质子离去。碱消除质子是反应速度的控制步骤，卤原子的离去不起决定作用。,(2)由邻二卤代芳烃与锂或镁作用，也可制备苯炔:,(3) 中性原子的消除,(4)环状化合物的分解,(5)光解或热解,3 芳炔的反应,芳炔的反应为“三键”加成恢复芳香体系的产物。 (1) 亲核加成反应 醇类、烷氧基、烃基锂及其它亲核试剂，如羧酸盐、卤离子和氰化物都比较容易与芳炔反应。对于未取代的苯炔，亲核试剂无论从三键的那一端进行进攻均得到同一产物。当亲核试剂与不对称的取代芳炔进行加成时，则有一个方向问题。加成的方向取决于取代基的诱导效应，诱导效应不同，失去电正性基团所形成的碳负离子稳定性

18、不同。稳定性愈大，愈易发生反应。,当Z为给电子的诱导效应时，有两种可能的进攻方位:,一是亲核试剂进攻2-位，负电荷在3-位，生成的负离子可以减少Z的给电子作用，有利于负电荷分散，为主要反应。二是亲核试剂进攻3-位，负电荷在2-位上，Z的给电子诱导效应(+I)，不利于负电荷分散，对反应不利。,(2) 亲电加成反应,亲电试剂如卤素、卤化汞等易与苯炔发生加成反应,(3) 环加成,苯炔可以与双稀体进行2+4的Diels-Alder协同环加成反应，苯炔是很好的亲双烯体，,(4) 聚合反应,在没有其它活性物质存在时，苯炔可以发生二聚或三聚反应，生成右边的两种产物。,4.7 溶剂效应,是指由于溶剂的影响使化学平衡、化学反应速度以及其它化学性发生改变的一种效应。,溶剂的介电常数对它的适应电荷分离的能力有重大的影响，介电常数是随分子永久偶极矩和它的可极化性而改变的，随偶极矩和可极化性的增加而变大。,如果一个反应的过渡态由于电离作用而出现一定程度的电荷分离，而溶剂分子必须通过对活化络合物的外围起作用来稳定电荷，不允许溶剂分子真正地介入相反电荷中心之间。 溶剂极性对不同电荷类型反应的影响,总之，如果一个反应的过