第二章：聚碳酸酯.ppt

1、第二章：聚碳酸酯，第一节：概要，聚碳酸酯(PC )是分子链的迭代结构单元为碳酸酯型的聚合物。 二羟基化合物的线性结构聚碳酸酯在通式： O OROC式中，r表示二羟基化合物HO-R-OH的母核，根据r组不同，脂肪族聚碳酸酯： (r为CH2m )熔点低、亲水性强、热安定性和力学强度稍差， 工程塑料不能使用脂肪-芳香族聚碳酸酯芳香族聚碳酸酯，脂肪-芳香族聚碳酸酯：(脂肪族聚碳酸酯中含有芳香环)结晶性强，脆，力学强度差，实用价值低； 芳香族聚碳酸酯： (r )在工艺上有实用价值，其中产量最多、用途最广、最早实现工业生产的是双酚基丙烷型PC，其特点是原料价格便宜、加工性能和产品性能出众，本章主要对该聚合

2、物进行阐述。 第二节： PC的工业生产有多种合成双酚基丙烷型PC的方法，目前工业生产采用的是光气法和酯类化合物交换法，单体PC的原料单体除双酚基丙烷外，根据聚合方法的不同还需要其他单体，光气法中需要光气，酯类化合物交换规则中需要碳酸二苯酯二、光气法PC、光气法也称为溶剂法，根据导入光气时使用的溶剂、酸清除剂的不同，采用的溶液缩聚(吡啶)法：吡啶价高，溶液和沉淀必须以无水状态分别回收，因此工艺复杂，工艺长，因此采用少。 界面缩聚(碱水溶液)法：要求反应条件缓和，设备特罗尔简单的分子量大范围的人，能制造高分子量的PC，现在是生产PC的主要方法。 界面缩聚的光煤气化合成方法是在常温常压下由双酚基丙烷

3、纳米金属钍盐和光气得到界面缩聚的PC，其反应式如下：整个聚合过程可分为光煤气化、缩聚、后处理三个阶段。 1 .光气化：将光气通过双酚基丙烷金属钍盐溶液，然后加入惰性有机溶剂(CH2Cl2、二氯乙烷)，搅拌与常温下进行光气化反应，生成氯化双酚基丙烷酯类化合物。 反应液的PH值降低到7.8时，不再通过光气，终止光煤气化反应。 2 .缩聚：将光气化的材料输送到缩聚锅中，在叔胺和四级铵盐等催化剂的作用下，常温常压下进行缩聚反应34h，使齐聚物逐渐转化为高分子。 这个反应会发热，所以必须用冷水冷却。 反应液变得粘稠分离出水层后，缩聚反应结束。 之后，用15%甲酸中和材料直至变成弱酸性(ph35 )后，进

4、行后处理。 光气法测定的PC转化率高，一般在90%以上，相对分子量高达1520万，但相对分子量过高，成型加工困难，因此常用分子量调节剂(酚、甲醇、硫醇等单官能化合物)应调整至5万左右。 3 .后处理：目的：去除树脂中的盐去除与树脂中的低分子物不参与反应的双酚基丙烷。 盐的去除一般采用水洗法，直至清洗水中不含氯元素络离子。 低分子物的除去一般使用沉淀剂强力搅拌，使PC析出为粒状或粉状。 沉淀剂可以使用醇类(甲醇、乙醇)、酯类化合物类(冰乙酸乙基、醋酸丁脂)、酮类(丙酮、甲乙酮)和石油精、甲苯等。 三、酯类化合物交换法PC也称为熔融缩聚法，聚合时不使用溶剂，因此不需要回收溶剂的设备，制品可以直接挤

5、出造粒，缺点是反应时间长，必须在高温和高真空下进行。 由于反应材料的黏性系数高，反应中的热交换、材料的均匀混合、低分子化合物的排出困难，难以得到高分子量的聚合物。酯类化合物交换法在盐化学基性催化剂(碱金属或碱土金属盐类)的存在下，在高温、高真空和熔融条件下进行双酚基丙烷和碳酸二苯酯，其反应式为：酯类化合物交换法的制备工艺可分为酯类化合物交换、缩聚反应和后处理三个阶段。 1 .通过酯类化合物交换将双酚基丙烷和碳酸二苯基酯放入酯类化合物交换反应釜中熔融后，加入催化剂： 6650Pa真空和约175进行酯类化合物交换的第一阶段反应，形成齐聚物，副产物苯酚的蒸发量达到规定要求时，在230左右，13305

6、320Pa真空下进行第二阶段酯类化合物交换反应交换约8090%的苯酚时，酯类化合物交换结束，用氮瓦斯气体将反应物推到缩聚槽。 催化剂：苯甲酸钠、乙酸锂、乙酸铬、冰乙酸钴等。 一般来说，酯类化合物交换反应速度与催化剂浓度成正比。 催化剂浓度越高，产品中残留的碱含量也越多，给后处理带来困难，降低产品的热安定性，使性能变差。 b .温度对反应速度的影响：温度上升，反应速度变快，但超过180的话，双酚基丙烷容易分解，因此可知交换反应的初期温度不超过180。 双酚基丙烷转化为齐聚物后，温度上升，促进反应的进行。 这样分两个阶段控制酯类化合物交换反应，可以减少催化剂的使用量，加快反应速度，保证产品品质。

7、2 .缩聚反应在搅拌和真空下(低于133Pa )将酯类化合物交换后的反应物控制为釜内温度，进行缩聚反应，使苯酚和碳酸二苯酯脱离。 随着反应的进行，生成物的熔融黏度增加，在高分子量的PC之前，用N2将树脂从釜底挤出。 材料是将釜底的铸孔流成带状或板状，蒸发制冷后，用斩首大刀制成一定规格的颗粒材料。 熔融缩聚是可逆平衡反应，只要持续从反应体系中除去低分子副产物，反应就会向生成高分子量PC的方向进行。 随着反应程度的加深，聚合物的熔融黏度增加，低分子物的排出变得困难，因此反应体系的高度真空是反应顺利进行的必要条件，否则生成物的分子量难以超过3万。 3 .后处理后的处理，用10%盐酸浸泡球团矿，除去碱

8、催化剂的碱金属络离子，用脱络离子水洗涤，直至PH达到7，干燥后包装，产品相对分子质量约2.5万。 PC产品中的盐化学基性催化剂必须除去。 否则，热塑性加工时聚合物的分解、分解杂质和含水量将严重影响PC的质量：杂质使聚合物变色的含水会显着降低PC的分子量。第三节3360 PC的结构和性能，第一、PC结构对性能的影响，第三节3360 PC的结构和性能，第一、PC结构对性能的影响1 .苯基化学基():苯基化学基是一个大共轭芳香环体，是芳香族PC主链中不易弯曲的刚性部分，可以阻碍分子内旋转。 提高了分子链的刚性，提高了聚合物的机械强度、耐热性、耐药性、耐候性和尺寸稳定性，降低了聚合物在有机溶剂中的溶解

9、性和吸水性。 2 .氧化学基(o ) :也称为醚键，与苯环相反，增加了分子链的柔软性，使链容易在分子内围绕氧化学基两端的单键旋转，从而提高了聚合物在有机溶剂中的溶解性和吸水性。 3 .异丙基化学基() :由于其取代化学基对称，没有极性，减少了高分子之间的作用，使聚合物具有一定的韧性和加工熔融性。 4 .酯类化合物化学基():增加分子链间的力，增加分子链的刚性，也是PC分子链弱的部分的极性大的化学基。 容易破坏水解作用，PC容易溶解于有机溶剂，电绝缘性能也不及无极性PE、弱极性PS的重要原因。 苯化学基加羰基化学基、酯类化合物化学基的作用超过氧化学基、异丙基化学基的反作用，使PC分子链具有大的刚

10、性，具有高的玻璃化转变温度.对云同步施加较大的分子间力，多个苯基化学基的刚性链相互缠绕，分子间的相对滑动变得困难，熔融温度也上升。 分子链的刚性大，聚合物在外力的作用下产生的应变小，尺寸稳定性好，但被大分子的取向和阻碍结晶的外力强制取向后，难以松弛，制品中的残留内部应力难以自我消除。 如上所述，力学强度高，但产品容易发生应力裂纹现象。 二、PC性能，纯PC树脂为无定形、无臭、无毒、透明、微黄色、白色或无色刚健热塑性聚合物的相对分子质量一般为2.7万，燃烧时缓慢燃烧，起火后缓慢消失，火焰呈黄色，燃烧后熔化，起泡，放出特殊花果味，PC综合性能优异(一)、物理力学性能、PC物理力学性能优异，冲击性能

11、非常优异，能够在大范围内维持良好的尺寸稳定性，即使在低温下也能够维持较高的力学强度。 缺点是容易产生应力裂纹，缺口易感性高，耐磨耗性差，疲劳强度低。 1 .冲击强度： PC的冲击强度从通用工程塑料突出到所有的热塑性塑料。 其冲击强度为尼龙、POM高度的3倍以上，接近纤维玻璃强化苯酚和聚酯类化合物玻璃钢的水平，呈现韧性断裂。 影响PC冲击强度的主要因素有平均分子量、温度、缺口、添加剂等。 平均分子量不足2万时，可以认为冲击强度低、使用价值丢失该数值以上时，冲击强度逐渐上升，平均分子量为2.83万时具有最大值，然后， 对于随着分子量变高而逐渐降低的冲击强度随着环境温度变高而逐渐变大的间隙，易感性变

12、大的PC中的添加剂(塑化剂、颜料、UV吸收剂、离型剂等)的添加量超过一定的比例，冲击强度降低。 2、PC的拉伸拉伸曲线为坚硬强韧型，拉伸过程中产生明显的屈服极限，强度高，断裂伸长率大。 3 .抗蠕变性： PC的抗蠕变性在热塑性工程塑料中相当好，优于尼龙和聚甲醛。 这是尺寸稳定性好的重要标识牌。 4 .应力开裂性： (PC产品容易产生应力开裂)塑料的内部应力主要是由于强迫取向的高分子链之间的相互作用。 PC产品的残馀应力和应力裂纹现象是显着的问题。 弯曲PC的弯曲强度试料放置一定时间后，如果挠曲应力超过其极限值，则会发生微观撕裂现象。 PC的分子量为2.4万时，能够承受的应力为35 MPa，分子

13、量为2.2万时，为20 MPa左右。 因此，残馀应力和产品受到的应力在该数值以下时，一般不发生应力裂纹，产品维持在微观撕裂的阶段，如果不继续发展，就不会影响其使用性能。 如果PC产品在成形加工中因温度过高等原因分解劣化，产品自身存在缺口或焊接等脆弱的部分，产品在化学瓦斯气体中中长期使用，则微观撕裂的时间大幅缩短，承受的极限应力也大幅降低。 5 .耐磨性： PC为中等耐磨性材料(但远远优于金属)。 比尼龙、聚甲醛、氯元素化聚醚、PTFE差，但比ABS、聚砜、有机玻璃等优越。 在PC中添加填料可以提高耐磨性。 例如，添加PTFE、纤维玻璃等会减少摩擦系数和磨损量。 (二)、热性能、PC的耐热性和耐

14、寒性好，长期使用温度范围广，可在-100130的范围内使用，负荷变形温度高(130140 )，负荷影响小的脆化温度在-100以下，即使在-180的低温下也不会像玻璃那样破裂。 PC没有明显的熔点，在220230处熔化。 由于高分子链刚性大，熔融黏度比其他热塑性塑料高得多。(三)、电性能PC的分子极性不大、Tg高、吸水性低，因此具有优异的电绝缘性能，接近或相当接近以往被认为电绝缘性能优异的PET。 (四)、耐药性和吸水性，PC本身无毒、无臭、无味，有一定的耐药性，有机酸、稀无机酸、盐类、油、脂肪烃和醇稳定，但经不起氯元素烃、稀碱、元素溴水、浓酸、王水和糠醛等。 虽然不发生明显的分解，但作为容易溶

15、解PC的溶剂，有四氯乙烷、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯乙烯、吡啶、四氢呋喃等。 PC具有一定的吸水性，但不影响尺寸和形状的稳定，通常使用时的吸水率为0.15%，室温下的吸水率为0.35%，沸水下的吸水率为0.58%。 可以承受6.0度的温水，但在更高的水温中会破裂失去韧性。 在水蒸气中蒸煮100次后，其物理力学性能显着降低。 (五)、耐候性、电脑耐候性好，对热、热辐射、空气、臭氧杀菌均具有良好的稳定性。 产品在室外暴露1年，物理力学性能几乎没有变化，但PC在波长290nm附近的紫外光下会发生光氧化反应，逐渐老化。 光老化首先是表面变黄，然后分子全链逐渐断裂，分子量降低，产生裂纹

16、。 加入紫外辐射吸收剂可以提高抗老化性。 (自熄性材料) PC可以在火中燃烧，但远离火源则自行灭火，在那里添加三氧化二锑防火剂和磷酸酯类化合物塑化剂也可以提高PC的耐火性。 (6)、光学性能、纯PC的外观为无色透明，具有良好的透光性，其透光率与光线的波长、产品的厚度有关，厚度为2mm的PC的透光率为90%。 290nm以下的短波光不能透过。 PC的透光能力与产品表面的清洁度有关，因为PC表面硬度不高，耐磨耗性不一盏茶，表面容易起毛，所以影响透光率。 PC单向拉伸时，由于各向异性现象和内部应力，出现光的复合折射现象。 那个产品的内部应力的大小可以用偏振光检查。 PC对可见光的折光率随温度变化呈直

17、线关系，比亚克力酸酯类化合物等其他透明高分子的折光率高，适用于镜头光学材料。 纯PC产品无毒，可包装食品，制作的餐具不会与茶、咖啡等接触褪色污染，也不会影响食品的原有颜色和味道。 第四节： PC的成型加工和应用，一、PC的加工技术特性，PC的流变性PC的熔融黏度非常高，可以达到103104 Pas，和其他热塑性塑料一样，与PC的分子量、温度和剪切速度有关。 PC根据分子量而不同，但若在低温下分子量增加，则在高温下增加，变得更显着，PC的黏性系数大，热敏性，对温度的变化敏感，单纯的PC的a根据温度而变大，若温度变高，则变大，所以成形时产品凝固、定径套的时间变少，所以注射由于PC的变化对剪切速度的影响很小，特别是降低，接近牛顿流体，在PC成型过程中，调节温度来改善流化态，不仅增加了压力和速度，增加了内部应力，而且不能达到降低黏性系数的目的。 2 .高温水解作用性、PC的吸水性虽然不大，但吸水后的性能变化较少，但是即使在成型过程中对水敏感，含有微量的水分，高温下PC主链上的酯类化合物化学基也会水解作用，CO2等瓦斯气体被释放，分子量急剧下降，树脂变色，产品上形成银丝、气泡、裂纹。 水分