第02章--多相多组分系统热力学(4).ppt

1、,物理化学,第二章多相多组分系统热力学(4),刘 辉,主要内容,2 凝固点降低,定压下，纯溶剂A(l)纯溶剂A(s) 两相平衡的温度称其为凝固点，用Tf*表示。,定压下，溶液aA(l)纯溶剂A(s) 两相平衡的温度称溶液的凝固点，用Tf表示。,八、稀溶液的依数性,即摩尔熔化热,对稀溶液中 的溶剂而言，,对数展开，,依据质量摩尔浓度的定义，,其中，MA为溶剂的摩尔质量，单位：Kg/mol,令,称为质量摩尔浓度凝固点降低系数,凝固点降低公式,3 沸点升高,对于含非挥发性溶质的稀溶液，沸腾时溶液上方为纯溶剂，其沸点比纯溶剂的沸点略高。,称为质量摩尔浓度沸点升高系数,沸点升高公式,条件：非挥发性溶质的

2、稀溶液。,4. 渗透压,xA1，lnxA 0,达到渗透平衡时,积分,渗透压公式,(1) 蒸气压下降,稀溶液的依数性小结,(2) 凝固点降低,(4) 渗透压,(3) 沸点升高,1. 在298K时，0.01m糖水的渗透压为1，0.01m含盐水的渗透压为2 ，则： (A) 1 2 (B) 1 2 (C) 1 = 2 (D) 无法比较,2. 人的血浆可以视为稀溶液,其凝固点为-0.56C，已知水的摩尔凝固点降低常数 Kf=1.86，则37C时血浆的渗透压约为： 384 kPa (B) 7.65 kPa (C) 771 kPa (D) 92.6 kPa,2.4 Gibbs相律,一、 基本概念,1 相与相

3、数,相：体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分。,特点： 相与相之间有明显的分界面，可以用机械的方法分开。 同一相可以是连续的，也可以是分散的。,相数：系统中不同相的数目称为相数，用P表示。,说明： 系统内不论有多少种气体，只可能有一个气相；,液相视不同情况可以有一相、两相及三相等。,例：CO(g)、CO2(g)和O2(g)构成的系统,P=1,例：水和乙醇；盐的水溶液；水和苯,通常一种固体就是一相，同一固体有不同晶型时，有几种晶型就有几相(如硫有正交硫和单斜硫之分)。当两种固体能形成固熔体(固态溶液，如合金)时，为一个固相。,2 物种数 p92,物种数：系统中所有能单独存在的化学物质数目称为物

4、种数，用N表示。,例：CO(g)、CO2(g)和O2(g)构成的系统,N=3,N = 1,H2O(S)、H2O(l)和H2O(g)构成的系统,3 组分数 组分数： 能够表示相平衡系统中各相组成所需要的最少的物种数（或独立物质数）称为组分数，用C表示。 也可以理解为：在定温、压下，可以任意改变其数量的物质的数目。,例：当没有化学反应和指定的浓度限制条件时，N=C。,N=2,例： NaCl水溶液,C=2,N=C,当体系中有R个独立的化学平衡存在时，C=N-R,N=3,C=2,NC,当有化学反应时，各物质的量受化学平衡常数的制约，不能都任意改变，NC。,例： 有些条件下还有浓度限制条件，如上题改为：

5、HI(g)分解达平衡。,2HI(g) = I2(g)+H2(g),I2= H2,或者：将等摩尔的I2 和H2混合反应生成HI，只需要指明一种物质的量就可以了，C=1,C=1,N=3,若用R表示独立的化学平衡数，R表示系统中同一相独立浓度限制条件的个数：,说明： 独立的化学平衡数R,C = N- ( R + R ),C(s)+O2 =CO2 C+1/2O2=CO CO+1/2O2=CO2,R=2,在确定R时的平衡应是化学平衡，物理平衡不计算在R之内。,浓度限制条件只有在同一相中才能使用，不同相中没有浓度限制条件。,例：CaCO3（s）=CaO（s）+CO2（g）,C = N- R - R =3-

6、1-0=2,例：2HI(g) = I2(g)+H2(g),I2= H2,C = N- R - R =3-1-1=1,浓度限制条件必须是独立的,R=2,例：A分解生成B，C和D达平衡， A(s)）=B(g) + 2C(g) + 3D(g),B：C =1：2 C：D =2：3 B：D =1：3,C = N- R - R =4-1-2=1,在含有离子的溶液中，站在不同角度计算的物种数不同，但得到的组分数是相同的。,例1： HCN水溶液，C=?,解：a）考虑HCN和水两个组分，二者之间没有化学平衡和浓度限制条件，C = 2-0-0=2；,例1： HCN水溶液，C=?,b）考虑HCN和H2O的电离,N=

7、5, R=2 电中性条件，H+ =CN-+OH- ，R=1,C=N-R- R=5-2-1=2,例2：NaCl水溶液，C=?,例2： NaCl水溶液，C=?,(b) 考虑NaCl和H2O的电离,Na+ H+ =Cl-+OH- Na+ =Cl- H+ = OH-,C=N-R- R=5-1-2=2,(a) 不考虑NaCl在水溶液中的电离，C=2,N=5, R=1,例2： NaCl水溶液，C=?,(c) 考虑NaCl和H2O的电离,Na+ H+ =Cl-+OH- Na+ =Cl- H+ = OH-,C=N-R- R=6-2-2=2,N=6, R=2,【例25】求下列条件下由N2(g)、H2(g)和NH

8、3(g)所组成系统的组分数：(1) 在常温无催化剂条件下；(2) 在673K有催化剂存在条件下；(3) 在(2)的条件下再限制进料比N2:H2=13。,解: (1) N=3 、R=0 、R=0，C = N-R-R =3,(2) 673K,N = 3、R = 1、R = 0 C = N-R-R = 3-1-0 = 2,【例25】求下列条件下由N2(g)、H2(g)和NH3(g)所组成系统的组分数：(1) 在常温无催化剂条件下；(2) 在673K有催化剂存在条件下；(3) 在(2)的条件下再限制进料比N2:H2=13。,解：(3) 673K,N = 3、R = 1、R = 1 ，C = N-R-R

9、 = 3-1-1 = 1,补充：(4) 在(2)的条件下再限制进料比N2:H2=12,C = N-R-R = 3-1-0 = 2,4 自由度 在一个平衡体系中，在不消失旧相也不产生新相的条件下，在有限的范围内可以任意改变的独立变量(T、p、xi)的数目称为自由度数，用f表示。,例如：维持水的液相不变，T和p均可在一定范围内变动，f=2。,维持水与蒸气呈平衡，T和p只能有一个可以独立变动，p=f(T)，f=1,维持水、冰和水蒸气三相平衡，f=0,二、 Gibbs相律,在多组分多相系统中有很多变量，如每一相中都有T、p和i个浓度变量，但这些变量并不都是独立的，它们之间有n个方程关联着。,相律是相平

10、衡体系中揭示相数P ，独立组分数C和自由度 f 之间关系的规律,相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。,独立变量的数目=变量总数-独立方程式的数目,二、 Gibbs相律,例如：x、y、z三个变量,变量总数 独立的方程式数 独立变量数,3 x+y+z=1 3-1=2,3 0 3,推导 Gibbs相律,1 相平衡系统中热力学变量总数,设N种物质分布在P个相中，每一相有T、p、和N-1个浓度变量，共1+1+N-1=N+1个变量。,P个相中总变量为：P(N+1),2 热力学平衡系统中独立方程式总数,2 热力学平衡系统中独立方程式总数,热平衡： T= T= TP，有(P-1)个等式,力平衡

11、： p= p= pP，有(P-1)个等式,相平衡：= = P，有(P-1)个等式 系统中含有N种物质，共有N (P - 1)个等式。,化学平衡：设系统中有R个独立的平衡化学反应式,关系式总数=2(P-1)+N(P-1)+R+R=(N+2)(P-1)+R+R,R个浓度限制条件,关系式总数=2(P-1)+N(P-1)+R+R=(N+2)(P-1)+R+R,P个相中总变量为：P(N+1),3. 相律表达式,按照自由度的定义，f =P(N+1) (N+2)(P-1)+R+R ,f = C P + 2,Gibbs相律表达式,条件：相律适用于热力学平衡系统,f = C P + n (n2),当考虑重力场，

12、磁力场等对平衡系统的作用时,若指定一些条件后剩下的自由度数就叫做条件自由度，以f* 表示。,指定T,或者p, f * = C P + 1,同时指定T和p, f * = C P,同时指定T、p和某一浓度, f * = C P +2-3,f * = C P -1,【例26】若C(s)、CO(g)、CO2(g)和O2(g)在温度为1000 K时达平衡，求组分数和自由度数。,解：系统中实际存在的化学反应有四个,C(s) + CO2(g) = 2CO(g) 0.5O2(g) + CO(g) = CO2(g) C(s) + O2(g) = CO2(g) C(s) + 0.5O2(g) = CO(g),但只

13、有2个方程式独立的,R=2,R=0,C=4-2-0=2,P=2,1000K时， f * = C P + 1,= 2 2 + 1=1,C(s) + CO2(g) = 2CO(g) 0.5O2(g) + CO(g) = CO2(g) C(s) + O2(g) = CO2(g) C(s) + 0.5O2(g) = CO(g),上例中有四个方程,对于类似体系，可以用以下简便方法求解独立的化学平衡数,设物种数为N，组成这些化合物的元素数为m，当Nm时，,R=N-m,上例中R=4-2=2,【例27】CaCO3(s)在高温上分解为CaO(s)和CO2(g)。现在一定压力的CO2气中加热CaCO3(s)，加热

14、过程中在一定温度范围内CaCO3(s)不会分解，根据相律解释这一实验事实。,解：,f = C P + 2 = 2 P + 2 = 4 - P,C=N-R-R =3-1-0= 2 ,当CO2的压力一定时，f *= 4 P 1 = 3 - P,系统中存在CO2和CaCO3两相，f *= 3 2 = 1,解：,2.5 单组分系统相图,一、 单组分相平衡系统,1 相律分析,单组分系统：f=C-P+2=1-P+2=3-P,fmin=0， Pmax=3,Pmin=1 fmax=2,2 水的相图,(1) 通过实验收集数据,表2-1 水的相平衡数据,(2) 将T和p数据在pT直角坐标系中描绘出来，即得单组分系

15、统的相图,(3) 识图,(a) 线,OA 线：冰的饱和蒸气压曲线，或固气两相平衡线,OC 线：不同外压下冰的熔点曲线，或固液两相平衡线，在2000p以上出现冰的其它晶型,OD 线：水的饱和蒸气压曲线，或气液两相平衡线,OB 线：过冷水的饱和蒸气压曲线,f = 1,f = 1,f = 1,(3) 识图,(b) 面,DOC 面：水,AOC 面：冰,AOD 面：水蒸气,f = 2,f = 2,f = 2,(3) 识图,(c) 点,临界点：T = 647K p = 22.0Mp,三相点O ：T = 273.16K p = 610.99 Pa,f = 1-3+2=0,注意：三相点与冰点的区别,三相点27

16、3.16K 冰点273.15K,由于水中溶有空气形成稀溶液使冰点比三相点降低了0.00242K,冰点是外压为p时水的凝固点，三相点时上方的压力只有610.99Pa，又使温度降低了0.00747K,0.00242+0.00747=0.00989K0.01K,水的相图,3 一般物质单组分系统相图,一般单组分相图,液相区,固相区,气相区,水的相图,4 水的相图的应用,冷 冻 干 燥 法,二 两相平衡时温度与压力的关系p76,单组分体系两相平衡时，f=1-2+2=1 说明：T和p之间只有一个独立可变，T=f(p) 或p=f(T) 。,1 Clapeyron 方程,T、p一定时，纯物质两相平衡系统,当T和p微变至T+dT、p+dp时,对纯物质而言,条件：纯物质两相平衡,对可逆相变,利用Clapeyron 方程分析水的相图,对于,2 Clausius-Clapeyron 方程,2 Clausius-Clapeyron 方程,2 Clausius-Clapeyron 方程,(1) 不定积分,2 Clausius-