第5.3节 阴离子聚合.ppt

1、第5.3节 阴离子聚合,一、阴离子聚合单体,(1) 带吸电子取代基的-烯烃； (2) 带共轭取代基的-烯烃； (3) 某些含杂原子（如O、N杂环）的化合物如环氧乙烷、四氢呋喃等（既可以进行阴离子聚合，也可以进行阳离子聚合）。 以第一、二种是最重要和最常见的。,阴离子聚合是以带负电荷的离子或离子对为活性中心的一类连锁聚合反应。多数情况下-烯烃进行阴离子聚合的活性中心是负碳离子或离子对；一些羰基化合物、杂环化合物等也能够进行阴离子聚合，其活性中心是氧负离子或离子对。,具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合，能否聚合取决于两种因素,是否具有共轭体系 带有吸电子基团并具有共轭体系的单体能够

2、进行阴离子聚合，如:,AN 硝基乙烯 St MMA BD,与吸电子能力有关 +e 值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合,吸电子基团并不具有共轭体系，则不能进行阴离子聚合，如VC，因p共轭效应和诱导效应相反，削弱了双键电子云密度下降的程度，不利于阴离子进攻。,1. 碱金属引发 碱金属外层只有一个价电子，容易直接转移给单体或中间体，生成阴离子引发聚合，叫电子转移引发。 按引发机理，可分为电子直接转移引发和电子间接转移引发。,活性中心可以是自由离子、离子对以及它们的缔合状态,二. 引发体系及引发作用,(1) 电子直接转移引发,例如：,金属钠引发丁二烯聚合是电子直接引发的例子，聚合物称为丁钠橡胶。

3、碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低,(2) 电子间接转移引发 碱金属将电子转移给中间体，形成自由基阴离子，再将活性中心转移给单体，例如：萘钠在四氢呋喃（THF）中引发苯乙烯（St）,萘和钠在THF溶剂中反应生成萘钠；萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高。,（绿色）萘钠 (自由基-阴离子),2个苯乙烯自由基-阴离子再偶合成苯乙烯双阴离子,（1）金属氨基化合物 是研究得最早的一类阴离子聚合引发剂，重要通过自由阴离子方式引发聚合反应，主要有 NaNH2液氨、KNH2 液氨体系,2. 有机金属化合物引发,形成自由阴离子聚合引发体系，属于单阴离子,带正电荷的Li则作为反离子与带部分负电荷的

4、碳原子形成离子对，从而完成链引发过程。丁基锂属于单阴离子引发。,（2）金属烷基化合物 最常用的阴离子聚合引发剂,引发活性与金属的电负性有关， 金属的电负性越小，活性越高。金属的电负性如下：,具有共价键的碱金属烷基化合物在溶剂的作用下，带负电荷的烷基进攻-烯烃分子中带有部分正电荷的碳原子；,丁基锂以离子对方式引发是最常见的阴离子聚合，能溶于烃类，以离子对形式引发丁二烯、异戊二烯聚合。且有缔合现象。,Mg的电负性更大，不能直接引发阴离子聚合，制成格氏试剂，引发活泼单体。,Al的电负性更大，AlCl3不能单独做阴离子聚合引发，只有 和TiCl4、TiCl3过渡金属化合物络合后，引发配位阴离子聚合。,

5、(3) 其它亲核试剂 中性亲核试剂，如: 都有未共用的电子对，在引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子,只能引发非常活泼的单体,电荷分离的两性离子,不同引发剂对单体的引发情况见表5-5 p134,高活性引发剂能够引发各种活性的单体；低活性引发剂只能引发高活性单体。,三、阴离子聚合机理无终止聚合,阴离子聚合反应是一种连锁聚合反应，也包括链引发、链增长和链终止三个基元反应。,1 链引发,(1) 阴离子加成引发 按引发阴离子与阳离子的离解程度，分2种：,（i）自由离子,如在极性溶剂中，引发阴离子与单体的简单加成产生，引发剂主要以自由离子的形式存在：,如在非极性溶剂中，引发剂主要以紧离子对的形式存在，

6、一般认为其引发反应先形成引发剂与单体的-复合物，再引发聚合。,（ii）紧离子对,-复合物,（2）电子转移引发包括电子直接转移与电子间接转移。,电子间接转移引发,引发剂将电子转移给单体形成单体阴离子自由基，两个阴离子自由基结合成一个双阴离子再引发单体聚合,2 链增长,（1）阴离子聚合的链增长反应,经过极化的-烯烃分子“插入”碳负离子与反离子(即引发剂碱金属阳离子)之间形成的离子对，从而完成一步加成聚合过程，这样的加成聚合反应不间断地反复进行下去即生成聚合度很高的阴离子活性链。不过，由于在不同极性的溶剂中起引发作用的活性阴离子存在不同的离子形态，所以它们引发的阴离子聚合链增长反应方式有所不同。,自

7、由基聚合中，因为带有独电子的活泼自由基具有配对成键的强烈倾向，其链终止反应多以双基歧化或双基偶合的方式进行；,3 链终止,由于阴离子聚合反应活性中心具有与活泼氢(质子)反应的强烈倾向，因此凡是含有活泼氢的物质如醇、酸、水等均能够使活性阴离子链发生转移反应而终止。向质子性物质转移终止，例如：,在阴离子聚合反应中，由于带有相同负电荷的两个阴离子之间不可能进行双基终止，所以只能与体系中的其他杂质进行所谓“单基终止”，即发生转移反应而终止。这是离子型聚合链终止反应与自由基聚合链终止反应的最大区别。,因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应。,生成活性

8、低于原来使用的引发剂(如LiBu)的醇锂或氢氧化锂，起阻聚剂的作用而使反应停止。,阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反应。在链增长反应中，活性链直到单体全部耗尽仍保持聚合活性，再加入单体还可继续引发聚合，聚合物的分子量继续增加。这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链称为“活性聚合物”（Living Polymer)。,1. 活性聚合物,实验证据 萘钠在THF中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增长链为红色，直到单体100转化，红色仍不消失, 重新加入单体，仍可继续链增长（放热），红色消退非常缓慢，几天几周,三、阴离子聚合动力学,形成活性聚合物的原因

9、,离子聚合无双基终止，通过向单体转移终止。 反离子为金属离子，不能加成终止 从活性链上脱除氢负离子H进行链转移困难，所需能量较高（主要原因） 最终仍可脱H终止，可能发生下述反应：,在阴离子聚合反应中，带相同电荷的活性链离子不能发生双基终止； 活性链负碳离子的反离子常为金属离子，而不是原子团，它一般不能夺取链中的某个原子或H而终止，活性链通过脱去H离子发生链终止又很困难，所以当体系中没有引起链转移或链终止的杂质时，实际上是无终止聚合，即活性聚合。,在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物终止 有目的的加入CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端基聚合物。,微量杂质，如水、氧、二氧

10、化碳，都易使碳阴离子终止，因此，阴离子聚合必须在高真空或惰性气氛下、试剂和玻璃器皿非常洁净的条件下进行。,2. 无终止阴离子聚合动力学,(1) 自由基聚合和阴离子聚合反应的特点,根据三基元反应速率的相对大小比较而言： 自由基聚合的特点是慢引发、快增长、速终止； 阴离子聚合的特点：快引发、慢增长、无终止（限定体系纯净时）。,说 明： (1) 两类聚合反应的比较是各自聚合反应三个基元反应之间的速率比较。事实上，阴离子聚合的链增长反应在一般情况下也是很快的。 (2) 对于阴离子聚合反应而言，是在体系十分纯净、不含任何可能使反应终止的质子性物质的条件下进行的，所以才会具有“不终止”这一特点。,无杂质的

11、活性聚合，且引发快于增长反应。 即在开始聚合前，引发剂已定量地离解成活性中心，则阴离子活性中心浓度等于引发剂浓度， M = C,可简单地用增长速率来表示:,Rp = kp M M 式中：kp 表观速率常数； M 阴离子活性增长中心的总浓度； M 单体浓度。,(2) 聚合反应速率,该公式的适用条件：,阴离子的聚合速率比自由基聚合大104107倍 从kp值比较，两者相近 从活性中心浓度比较 增长阴离子浓度M 103 102 mol / L 自由基浓度M 109 107 mol / L 增长阴离子浓度M 自由基浓度M 104 107 倍,典型的阴离子聚合具有如下特点：,(3) 聚合度,引发剂全部很快

12、地转变成活性中心；萘钠形成双阴离子，丁基锂则为单阴离子； 搅拌良好，单体分布均匀，所有链增长同时开始，各链的增长几率相等； 无链转移和链终止反应； 解聚可忽略,转化率达100时，单体平均分配连接在每个活性端基上，活性聚合物的平均聚合度等于单体浓度M与活性端基浓度M- 之比：,大分子活性链数 =活性端基浓度/n,式中：C 引发剂浓度 n 每个大分子所带有的引发剂分子数，即： 双阴离子 n = 2； 单阴离子 n = 1,合成产物的聚合度,阴离子聚合生成活性聚合物的平均聚合度：,(单阴离子活性中心引发),(双阴离子活性中心引发),表明：纯粹离子对引发的活性阴离子聚合反应，生成聚合物的聚合度等于单体

13、浓度与引发剂浓度的比值。,几乎同时快速生成的活性中心差不多按照相对较慢的速率同步增长，最后生成的活性聚合物大分子链应该是大体等长的。所得聚合物的相对分子质量分布服从于Flory统计分布，也接近于泊松分布，即, 可见：当聚合度足够大时，活性阴离子聚合物的相对分子质量分布很窄，接近单分散，分子量分布接近于l。,具有快引发、慢增长、无终止特点的活性阴离子聚合是获得接近单分散聚合物的最好方法。 活性阴离子聚合是可以通过控制单体和引发剂浓度达到控制聚合物相对分子质量和分布的目的。,例如：苯乙烯在二氧六环中用丁基锂引发进行的阴离子聚合，如果保证体系绝对纯净，同时控制单体与引发剂的物质的量浓度之比为1000

14、，则可以得到聚合度为1000、分子量分布指数= 1.001的接近单分散的聚苯乙烯。 这种相对分子质量分布非常窄的聚合物常常用作聚合物红外光谱分析和GPC(凝胶渗透色谱)的标样。 除此以外，由于聚合反应体系很纯时活性阴离子对也不发生链转移，所以生成的聚合物没有支链。,这种通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合。,五、阴离子聚合反应的影响因素,在阴离子聚合反应中，活性中心离子的存在形态是影响聚合反应速率和聚合物结构的最重要因素，因此讨论溶剂、温度和反离子等因素的影响时，始终围绕这些因素对活性中心离子对形态的影响进行分析。,在离子聚合中，活性中心离子

15、旁存在着反离子，它们之间可以是共价键、紧离子对、松离子对、自由离子四种结合形式，并处于平衡中，这种平衡移动主要受溶剂、反离子性质影响。,1. 溶剂对聚合速率常数的影响,(1) 阴离子聚合反应溶剂的选择,阴离子聚合反应常常根据不同的需要选用不同极性的非质子性溶剂，如四氢呋喃、二氧六环、苯以及其它芳烃、烷烃、醚类等溶剂。 一般质子性溶剂如水、醇、酸、胺等都不能作为阴离子聚合的溶剂，它们恰恰是阴离子聚合反应的阻聚剂。,溶剂对于离子型聚合反应的影响首先表现为溶剂对引发剂、单体以及活性离子对的“溶剂化作用”。,(2) 溶剂化作用,溶剂化作用系指溶剂分子通过范德华力和氢键与带电荷的离子、离子对或不带电荷的

16、反应物分子之间的相互作用。,阴离子聚合反应中溶剂化作用的实质是碳负离子与带正电荷的碱金属反离子构成的离子对在介电常数较大的溶剂中进行离解的过程。,(3) 表示溶剂性质的两个物理量,介电常数，表示溶剂极性的大小，溶剂极性越大，活性链离子与反离子的离解程度越大，自由离子多;,电子给予指数，反映了溶剂的给电子能力 溶剂的给电子能力强，对阳离子的溶剂化作用越强，离子对也越分开。,表明：一般情况下，溶剂的介电常数越大，则极性越强，离子对的离解越容易进行，体系中的松离子对和自由离子就越多。,溶剂能导致活性中心的形态结构及活性发生变化,在非极性溶剂中，活性种主要以缔合形式存在 单体活性 缔合体活性,活性次序

17、：自由离子 疏离子对 紧离子对,如: 苯乙烯以萘钠引发，在THF中， 离子对表观速率常数 kp() 80 ； 自由离子增长速率常数kp() 6.5104 l / mols 在二氧六环中, 离子对表观速率常数 kp() 3.4 l / mols,非极性溶剂的溶剂化作用较弱，活性中心多为紧离子对，单体的插入受到空间方向上的某种限制，聚合反应速率较慢而聚合物的结构规整性较好。,极性溶剂的溶剂化作用都很强烈，能够使阴离子聚合的活性中心成为松离子对甚至自由离子，因此在极性溶剂中进行的阴离子聚合反应速率较快；,由于带取代基的-烯烃是以插入活性中心离子对的方式进行链增长的，当离子对较松或者完全是自由离子时，

18、这种插入在空间方向上不受任何限制，因而生成聚合物的结构规整性较差。,2. 反离子对聚合速率常数的影响,表明：在极性溶剂中，链增长速率常数随反离子半径增加而降低；在非极性溶剂中，阴离子聚合链增长速率常数随反离子半径增加而增加。,反离子与溶剂化程度有关 反离子（由锂到铯）半径增大，溶剂化能力下降（对极性溶剂），离子对离解程度降低，反应速率减小。,非极性溶剂二氧六环溶剂化作用十分微弱，活性中心碳负离子与反离子之间的库仑力对离子对的存在形态起决定性作用。 这种库仑力随着反离子半径的增加而减弱，因而离子对也就变成松离子对甚至自由离子，烯烃单体在其中的“插入式”链增长反应也就变得容易。 因此，在非极性溶剂

19、中，阴离子聚合链增长速率常数随反离子半径增加而增加。,在极性不大THF中,碳负离子与反离子之间的库仑力就显得次要得多，溶剂化作用对活性中心离子形态起着决定性作用。 另一方面，溶剂分子与反离子之间的溶剂化作用随着反离子半径的增加而变得更困难可以理解为两者之间的作用力随着反离子半径增加而变弱，或者较大的反离子需要更多溶剂分子才能使之与碳负离子分开。 于是离子对变成紧离子对，当然烯烃单体的“插入式”链增长也就变得困难，聚合反应速率也就降低，聚合物的结构规整性同时得以提高。,3 温度的影响,温度对阴离子聚合反应的影响包括对聚合反应本身的影响和对链转移副反应的影响两个方面。,一般烯类单体进行阴离子聚合的

20、活化能与进行自由基聚合的活化能处于相同数量级，而且都是正值，因此温度对阴离子聚合反应的影响与对自由基聚合反应的影响相同。即温度升高使聚合速率升高，同时使聚合物结构规整性降低。,由于活性阴离子容易与质子性物质或一些带活泼原子的物质发生链转移反应而终止，同时这种链转移反应的活化能又高于链增长活化能，升高温度往往会使链转移反应加剧。,一般阴离子聚合反应都选择低于一般自由基聚合反应的温度，前者通常在3060，后者通常在50l00。,4 烷基锂的缔合作用,烷基锂在非极性溶剂如苯、甲苯、己烷等中存在不同程度的缔合作用，而只有处于单分子状态的烷基锂才具有引发功能，缔合态烷基锂并不具有引发活性。,阴离子聚合引

21、发剂缔合的特点及其影响因素,(1) 只有烷基锂才有缔合作用，其他碱金属烷基化合物并不存在缔合作用。 只有在非极性溶剂中烷基锂才表现明显的缔合作用； 在极性溶剂中由于强烈的溶剂化作用而使缔合作用变得不显著甚至完全消失。 正丁基锂(即n-丁基锂或简称丁基锂Bu-Li)浓度很低时，缔合作用并不显著。 当丁基锂浓度很高时，特别是在芳烃溶剂中，由于引发剂的缔合作用而使苯乙烯阴离子聚合反应表现特殊的动力学行为。 Rp Ps Li 2 由于缔合作用的存在而使聚合反应速率大大降低。 在聚合体系中加入Lewis酸或升高温度能够破坏丁基锂的缔合作用。,制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 指分子链两端都带有活性官能团的

22、聚合物，两个官能团遥遥位居于分子链的两端，就象两个爪子，故称为遥爪聚合物。,六、活性聚合物的应用,合成分子量均一的聚合物 苯乙烯的阴离子聚合，这是目前合成均一特定分子量的唯一方法，为GPC提供标准样品,(1) 端羧基化反应与二氧化碳反应，生成高相对分子质量的一元酸或二元酸,制备端基官能团的方法，如端羧基化反应、端羟基化反应、端胺基化反应，如果是双阴离子聚合，则可得到遥爪聚合物。,(2) 端羟基化反应生成高相对分子质量的一元醇或二元醇,用丁基锂引发活性聚苯乙烯，再与环氧乙烷反应，生成所谓“单爪”聚合物。显然，这种遥爪聚合物的末端增加了两个亚甲基是这个反应的特点。,如果用金属钠或萘钠作引发剂，引发的活性聚苯乙烯，再与环氧乙烷反应，则可以合成具有所谓“双爪”的聚合物，其两端各增加了两个亚甲基。,（3）端胺基化反应与二异氰酸酯反应,该反应的生成物带有酰胺结构和氨基，可以继续进行类似的缩聚反应，最终生成聚苯乙烯聚脲的二嵌段共聚物。如果用萘钠引发的活性聚苯乙烯与二异氰酸酯反应，则可以得到具有聚脲聚苯乙烯聚脲结构的三嵌段共聚物。,用丁基锂引发苯乙烯，再与二异氰酸酯反应，得到的单爪聚合物的反应式,制备星型聚合物 通过