水CHAP4表面现象.ppt

1、物理化学,市政 与 环 境 工程 学 院,环境工程系 胡俊生,表面现象,第四章 表面现象,本章目录,4-1 比表面、表面吉布斯函数和表面张力,4-2 表面热力学,4-3 润湿现象和浮选,4-4 气体在固体表面的吸附,4-5 溶液表面的吸附,4-1 比表面、表面吉布斯函数和表面张力,本节要目,一、比表面 二、表面吉布斯函数 三、表面张力及其影响因素,一 比表面,1.表面(界面),当任意两相接触时, 两相之间决非是一个没有厚度的纯几何面,而是一个具有相当厚度的过渡区, 这一过渡区通常称之为界面。若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。但由于历史的原因, 这两个概念常常混用。常见的界面有：气-液界面

2、，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。,处于任何相态的任何物质的表面与其体相相比较, 二者在组成、结构、分子所处的能量状态和受力情况等方面均有差别，由此而产生的各种物理和化学现象称之为表面(界面)现象。表面现象涉及的范围很广：自然现象、工农业生产过程、生理现象、科学研究、多相催化甚至日常生活。,2.表面(界面) 现象,任何两相界面上的分子与相的本体中的分子的处境是不一样的。体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销。但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层

3、会显示出一些独特的性质。,3.比表面,1g H2O 表面积 (m2) 表面能(J) 呈一球形水滴 4.8410-4 3.510-5 10-7 m微小质点 6000 434,一定量物质的总表面积与物质的分散度(粉碎程度)有关，分散度越大，粒子越细小，粒子数越多，表面积也相应越大。,物质的总表面与该物质的总体积之比，即单位体积的物质所具有的表面积称为该物质的比表面，用符号S0表示。,对于多孔性固体(如活性炭、硅胶、分子筛等)不仅有外观表面，内部微孔和孔道还有内表面，这是为表面与内表面相比通常是微不足道的。在这种情况下，比表面常以单位质量(例如1g)固体物质所具有的表面积来表示。,一 比表面,二 表

4、面吉布斯函数,由于表面层分子与本体中分子的受力情况不同，如果要扩大表面就要把内层分子移到表面上来，这就要与分子的引力相对抗而消耗一定量的功。这种受力不均匀性是表面现象产生的微观成因。,在等温等压组成不变的可逆条件下，当增加的表面积为dA时，环境对体系作的功，称为表面功。即,为比例系数，它在数值上等于在相应条件下增加单位表面积时对体系做的可逆非体积功。,在等温等压组成不变的可逆条件下,为此条件下体系增加单位表面积时，吉布斯函数的增加值，称为比表面吉布斯函数，亦简称为表面自由能，其单位是J m-2。,1. 表面张力,因为JNm, 所以的单位也可以用Nm-1表示。可见比表面吉布斯函数()又代表了单位

5、长度上的力，这种垂直作用于单位长度相表面上的力称之为表面张力。 在数值上，表面张力等与比表面自由能。 在方向上，表面张力是沿着相的界面与相的界面相切，并促使其表面积缩小的方向。液体的表面积因而有自发收缩的趋势。,2. 影响表面张力的因素,(1)分子间吸引力：液体分子间吸引力愈大，表面张力愈大。极性液体的表面张力比非极性液体大，固体的表面张力比液体大。,(2)相界面性质：表面张力的大小与其共存的另一相的物质的性质有关。纯液体的表面张力是指与饱和了其本身蒸汽的空气之间的界面张力。,三 表面张力及其影响因素,(3)温度：绝大多数液体温度升高，表面张力下降。当温度接近临界温度时，表面张力趋近于消失。,

6、(4)压力：压力升高，表面张力减小。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。,4-2 表面热力学,高度分散系统具有很大的比表面，表面大小对系统吉布斯函数的影响不但不能忽视，而且必须着重考虑。这时系统总的吉布斯函数可认为是体积吉布斯函数(内部吉布斯函数)Gint和表面吉布斯函数Gsur之和。,2. 表面过程热力学,在系统温度、压力和组成不变时,Gint为一常数，则系统的吉布斯函数变化为,1.分散系统的吉布斯函数,系统表面积很小时Gsur只占Gtot中极小一部分,因而可以忽略 。当在高度分散系统

7、中，表面积很大，Gsur占的比重很大，对系统性质影响很大，甚至起决定作用。,4-2 表面热力学,(1)当一定时,若要dG0，则必须dA0 ，所以缩小表面积的过程是自发过程。这是物质表面具有吸附作用的原因。,(2)当A一定时,若要dG0，则必须d0 ，所以表面张力减小的过程是自发过程。系统力图通过降低其表面张力降低吉布斯函数，使系统趋于稳定。这是溶液表面吸附作用的原因。,(3)当和A两者均变化时,系统通过表面张力和表面积减小，使系统吉布斯函数降低。润湿过程就是这样。,4-3 润湿现象和浮选,本节要目,一、液体对固体表面的润湿作用 二、液体和气体对固体表面润湿之关系,润湿作用是指固体表面上的一种流

8、体(通常是气体，也可是液体)被另一种液体(通常是水或水溶液)所取代的过程。因此润湿过程涉及三个相，是在表面及界面进行的过程。,1.润湿作用,2.接触角,在气、液、固三相交界点，气-液与液-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用 表示。,一 液体对固体表面的润湿作用,一 液体对固体表面的润湿作用,当力的作用达到平衡时，角的大小取决于s-g、l-s及l-g三个表面张力矢量间的关系，即,利用接触角的大小可以估计润湿程度： 90，称为不润湿，如：汞在玻璃表面上； =180，代表完全不润湿，尚未发现完全不润湿的固体； =0，代表完全润湿，如：液体在固体表面的铺展。,3.Young方程,(1)完全润湿 时

9、， 。,时,Young方程不成立,但液体仍然可以在固体表面完全铺展开来；,(2)润湿 时， ，固体能被液体所润湿；,(3)不润湿 时， ，固体不能被液体所润湿；,一 液体对固体表面的润湿作用,接触角为平衡接触角；,Young方程清楚表明值与各表面张力相对大小的关系：,将Young方程关系代入得体系单位界面自由能的变化为：,越小,体系单位界面自由能的变化-G越大,润湿程度越高。,4.润湿过程系统的吉布斯函数变化,在等温等压下,润湿过程是体系表面Gibbs自由能降低的过程，自由能降低值愈大，润湿程度愈大。因此，体系润湿的程度可用单位界面自由能的变化来衡量。如：若固-气与液-气两个表面接触形成一个固

10、-液界面，则体系单位界面自由能的变化为：,一 液体对固体表面的润湿作用,水和气体对固体表面润湿性恰好相反，表面能被水润湿的固体称为亲水性固体，不被空气润湿；反之，表面不能被水润湿的固体称为憎水性固体，能被空气润湿。它们对固体表面的接触角互为补角。即：,二 液体和气体对固体表面润湿之关系,1.液体和气体对固体表面润湿之关系,2.浮选及其原理,浮游选矿首先将粗矿磨碎，倾入浮选池中。在池水中加入捕集剂和起泡剂等表面活性剂。搅拌并从池底鼓气，带有有效矿粉的气泡聚集表面，收集并灭泡浓缩，从而达到了富集的目的。不含矿石的泥砂、岩石留在池底，定时清除。,浮游选矿的原理如图，当矿砂表面有5%被捕集剂覆盖时，就

11、使表面产生憎水性，它会附在气泡上一起升到液面，便于收集。选择合适的捕集剂，使它的亲水基团只吸在矿砂的表面，憎水基朝向水。,含有乳化油的废水的处理也常采用浮选的方法，油滴(或油渣)表面不能被水润湿，而能被气体润湿。所以油滴(或油渣)会附在气泡上一起升到液面，在用刮油机刮除，使水质地到净化。,二 液体和气体对固体表面润湿之关系,本节要目,一、吸附和吸附量 二、物理吸附和化学吸附 三、弗里德利希(Freundlich)吸附经验式 四、兰格缪尔 (Langmuir)单分子层吸附理论 五、B-E-T多分子层吸附理论,4-4 气体在固体表面的吸附,1.固体表面的吸附现象,固体表面上的原子或分子与液体一样，

12、受力也是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动，通常它们是定位的。大多数固体比液体具有更高的表面能。,固体表面的气体与液体有在固体表面自动聚集，以求降低表面能的趋势。,一 吸附和吸附量,固体表面的气体或液体的浓度高于其本体浓度的现象，称为固体的表面吸附。,固体表面吸附广泛应用于干燥剂、防毒面具、脱色剂、色谱、污水处理、催化剂、,2. 吸附剂(adsorbent) 和吸附质(adsorbate),当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。 常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。,3. 吸附平衡

13、(adsorption equilibrium),达到吸附平衡时,4. 吸附量( amount adsorbed ),在一定条件下，吸附过程达到吸附平衡时，被吸附物质的量称为平衡吸附量，简称吸附量，为一定值。,(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。单位为m3/g。体积要换算成标准状况(STP)。,一 吸附和吸附量,(2)单位质量的吸附剂所吸附气体的物质的量。单位为mol/g。,5.吸附曲线(adsorption curves),对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：,通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如： (a) T =常数， =

14、f (p)，得吸附等温线。 (b) p =常数， = f (T)，得吸附等压线。 (c) =常数，p = f (T)，得吸附等量线。,(1) 吸附等温线的类型,从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中P/Ps称为比压，Ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，P为吸附质的压力)。,一 吸附和吸附量,()在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。,()常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象

15、。,一 吸附和吸附量,()这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上的吸附。,()多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时,苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。,一 吸附和吸附量,()发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。,(2) 吸附等压线,(3) 吸附等量线,一 吸附和吸附量,二 物理吸附和化学吸附,1.物理吸附和化学吸附(physical adsorption and chemical adsorption),物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电

16、子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。,2.吸附热,(1)吸附热的定义：,在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。,二 物理吸附和化学吸附,(2)吸附热的取号：,吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，G0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少, S0,H=G+TS,H0。,(3)吸附热的分类,积分吸附热：等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体所放出

17、的热，用Q表示。积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下吸附热的平均值。显然覆盖度低时的吸附热大。,微分吸附热：在吸附剂表面吸附一定量气体后，再吸附少量气体d时放出的热dQ,用公式表示吸附量为 时的微分吸附热为：,1.弗里德利希(Freundlich)吸附等温线,从图中可以看出，气体的浓度愈大，也就是气体的压力愈大，则吸附量愈大。每一条吸附等温线可分为3个部分。,2.弗里德利希(Freundlich)吸附等温式,第I 部分(即吸附的最初阶段)此时吸附量随着压力的增加而正比地增加，所得的是一条直线。 第 部分(即吸附的中间阶段)随着压力的增加吸附量还是增加，但增加的值是逐渐变小,不再成正比,是一曲线。

18、 第 部分(即吸附的饱和阶段)当压力增大至某一值时，吸附量达到最大的饱和值此后再增加压力、吸附量仍然不变，吸附等温线是一水平线。,在一定的压力范围内可用下面的经验式表示吸附等温线,三 弗里德利希(Freundlich)吸附经验式,K与n为经验常数，随温度、气体和附吸剂的不同有不同的数值。n数值在01之间。对一条等温线来说，开始的直线部分n=1，水平部分n=0。,如果把上式取对数，则可以把指数式变为直线式，如图,3.溶液中的吸附,实验发现固体从溶液中吸附溶质的吸附等温式，也可用弗里德利希式来描述，只是将式中气体的压力改为溶质的浓度。,式中C为溶液中溶质在吸附达到平衡时的浓度。例如在25时活性炭对

19、醋酸溶液的吸附作用可用下式表示 ：,三 弗里德利希(Freundlich)吸附经验式,4.温度对吸附的影响,吸附过程大多为放热，所以升高温度会使吸附量减少(参见吸附等温线图)，反之如温度下降则吸附量亦将增加。但是升高温度可以使吸附速度增加，较快地达到平衡状态，所以既要速度快，又要吸附量大，就要选择一个适当的温度。 至于溶液中的吸附作用，温度关系并不如气体那样简单，在升高温度时，吸附量反而增加的例子亦常见到，不过溶液中的吸附量，随温度不同而变化一般都是不太大的。,5.说明,弗里德利希吸附经验式，一般在气体压力(或溶液浓度)不太大也不太小时，能很好地符合试验结果，但压力较低或压力较高时，就将产生较

20、大的偏差； 另一方面，式中经验常数K与n都没有物理意义。,三 弗里德利希(Freundlich)吸附经验式,1.兰格缪尔(Langmuir)单分子层吸附等温式,兰格缪尔在大量低压下气体在金属表面的吸附研究数据的基础上，基于下列基本假设条件，从动力学的观点提出了兰格缪尔吸附等温式。,(1)基本假设,固体表面对气体的吸附是单分子层的吸附。相邻被吸附分子之间的相互作用小到可以忽略。固体表面各处的吸附能力相同，即表面是均匀的。吸附平衡是动态平衡。,(2)兰格缪尔(Langmuir) 吸附等温式,达到吸附平衡时,四 兰格缪尔(Langmuir)单分子层吸附理论,设为任一瞬间时已吸附气体的固体表面积对固体

21、总表面积之比，即固体表面被覆盖的分数。设(1-)为未吸附气体的固体表面积对固体总表面积之比，即空白固体表面的分数。,则,所以可以得到,定义吸附系数b，反映吸附作用的强弱。,所以,定义饱和吸附量，表示在吸附剂(固体)表面盖满一层吸附质(气体)分子时的吸附量。,则,所以得出兰格缪尔单分子层吸附等温式：,四 兰格缪尔(Langmuir)单分子层吸附理论,在低压时，P很小，bP与1相比可以忽略，吸附量与气体压力成正比。即,2.兰格缪尔吸附等温式分析与应用,四 兰格缪尔(Langmuir)单分子层吸附理论,(1)兰格缪尔吸附等温式分析,在高压时， 1与bP相比，1可以忽略，吸附达到饱和，吸附量与气体压力

22、无关。即,在中压，即压力介于低、高压之间时，兰格缪尔吸附等温式关系与弗利德利希经验公式相符。,(2)兰格缪尔吸附等温式的应用,将兰格缪尔吸附等温式转化为直线关系：,或者,兰氏吸附等温式常用于测定吸附剂的表面积或气体分子直径。,兰格缪尔吸附等温式与实际情况往往有一定偏差，特别是在气体压力较高时，因为再得出兰氏等温式时作了一些假设，而实际情况一般要复杂得多，如固体表面性质并不均匀，吸附系数b不是常数等。,1.B-E-T多分子层吸附等温式,1938年Brunnauer、Emmett、Teller三人提出了多分子层吸附理论，简称B-E-T理论，离物理吸附为基础应用统计方法得出了B-E-T吸附等温式。,

23、Ps为实验温度下使气体凝聚为液体的饱和蒸气压。为了计算方便起见，二常数公式较常用，比压一般控制在0.050.35之间。,C为吸附热的函数，对于指定的温度和一定的固-气吸附系统C是常数，它反映了固体与气体分子作用力的强弱。,五 B-E-T多分子层吸附理论,2. 分析说明,比压太低，建立不起多分子层物理吸附；,比压较低，C值很大时，第一层吸附吸附趋势特别大。 C值很小时，各层吸附吸附趋势相差不大。,比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。,3. 应用,为了使用方便，将二常数公式改写为：,用实验数据P/(V(P0-P)对P/P0作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值C和Vm，从Vm可以

24、计算吸附剂的比表面：,Am是吸附质分子的截面积，要换算到标准状态(STP)。,五 B-E-T多分子层吸附理论,4-5 溶液表面的吸附,本节要目,一、溶液的表面张力和表面活性物质 二、特洛贝(Traube)规则 三、吉布斯(Gibbs)吸附等温式 四、表面活性剂,1. 溶液的表面张力,在一定的温度下，纯液体的表面张力有一定值，且表面层的组成与内部的相同；但加入溶质后，表面张力会发生变化，且溶液表面层的浓度不同于其内部浓度。,2. 表面活性和表面活性剂,按照物质加入水中后，水的表面张力随溶质浓度的变化关系，可以将物质分成两类：,具有表面活性的物质：能降低水的表面张力的物质,d/dC0。如短链脂肪酸

25、、醇、醛等。,一 溶液的表面张力和表面活性物质,非表面活性物质：能使水的表面张力升高的物质，d/dC0。 如：无机盐和不挥发的酸、碱等。,表面活性剂(surface active substance)：能显著降低水的表面张力的具有两亲性质的有机化合物。,3. 溶液表面吸附,由于降低溶液表面吉布斯函数是自发过程，所以表面活性物质倾向于在溶液表面聚集，而非表面活性物质则倾向于进入溶液内部。它们的这种倾向都使得溶液表面层浓度不同于其内部浓度，而引起溶液表面层的吸附现象。,正吸附：溶质在表面层浓度大于溶液内部浓度。表面活性物质溶液表面张力随浓度增加而逐渐减小，d/dC0。,负吸附：溶质在表面层浓度小于

26、溶液内部浓度。表面惰性物质的离子有水合作用，趋向于被水分子拖入水中，其在表面的浓度低于在本体的浓度，d/dC0 。如果要增加单位表面积，所作的功中还必须包括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升高。,一 溶液的表面张力和表面活性物质,一 溶液的表面张力和表面活性物质,溶液表面的吸附量定义为单位面积的表面层所含的溶质的摩尔数比同量溶剂在本体溶液中所含溶质摩尔数的差值。简单说就是表面过剩量，为单位表面上溶质超过体相的物质的量（按同量溶剂相比）即,式中 和 为溶液体相中溶剂和溶质的物质的量， 为表面相中与溶剂的 相结合的溶质的物质的量。,相当于按体相中溶质、溶剂的比例计算,在溶剂 中所应有溶质的物质

27、的量,A为表面积。,饱和吸附量 饱和吸附量与浓度的关系与Langmuir吸附等温式相似的经验公式表示：,一 溶液的表面张力和表面活性物质,1884年特洛贝从大量的研究中发现，正脂肪酸、醇类、醛类等短烃链的表面活性物质，它们的同系物的表面张力几乎相等，但溶于水中后降低水的表面张力的能力却随着碳氢链的增长很快地增加。每增加一个-CH2基使其在稀溶液中降低同样表面张力所需浓度约减小了3倍，即(d/dc)co值增加了3倍。这一近似规律常称为“特洛贝(Traube)规则”。293K 时一些脂肪醇水溶液的表面张力随浓度变化关系如图所示。,Traube规则：脂肪酸同系物的稀水溶液每增加一个-CH2表面活性约

28、增加3倍。,表面活性剂 (surfactant):当浓度很小时，溶液的表面张力便急剧减小，但减小到一定值后就不再随浓度增加而变化。,二 特洛贝(Traube)规则,1877年吉布斯用热力学原理导出了在指定温度下溶液表面吸附量与溶液表面张力和溶液浓度的关系式，称为吉布斯吸附等温式。,若溶液浓度较稀，也可写成：,表面活性物质，正吸附。,非表面活性物质，负吸附。,应用吉布斯公式，先要由实验或经验公式得到c之间的关系，然后求出 ，再求值。,三 吉布斯(Gibbs)吸附等温式,1.表面活性剂的两亲结构,从分子结构观点看，表面活性剂的分子中都有一个共同的特点，即含有亲水的极性基团和憎水的非极性基团。如：两亲分子(硬脂酸)。,2.表面活性剂在溶液表面的排布,当溶液浓度较稀，吸附量不大时，表面活性剂分子在表面层有较大的活动范围，它们的排列不那么整齐，但其憎水基团仍然倾向于逸出水面。,四 表面活性剂(surface active substance),当达到饱和吸附时，表面活性剂分子在水溶液紧密而有规则地定向排列着，水的表面就像覆盖一层薄的表面膜，称之为单分子膜(monomolecular film)。,3.单分子膜的应用,表面