物理化学第二章2nd law_1 (5).ppt

1、29基本热力学关系，几个函数的定义，函数间关系的图形表达，基本热力学方程，一阶偏导数，麦克斯韦关系，麦克斯韦关系的应用，基本热力学方程(摘要)，du=TDS-pdv u=u (s，v) DH=tdsvdp h=h(。P) da=-SDT-pdv a=a (t，v) DG=-sdtvdp g=g (t，p)，适用条件：(1)在恒定的封闭系统中没有体积功过程；(2)如果系统的组成发生变化(相变、化学反应等)。)，基本热力学方程仅在可逆且无体积功时适用。哪些能应用基本热力学方程，哪些不能？(1)NO2气体缓慢膨胀，始终保持化学平衡；(2) NO2气体以一定速率膨胀，离解的NO 1/2O2总是滞后于平

2、衡组成；(3)SO3膨胀而未离解成SO2 1/2O 2；(4)水在零下10度结冰；(5)在p和25时，水在相同的温度和压力下蒸发成蒸汽；(6)可逆电池中的化学反应。u、h、a和g的一阶偏导数由公式(1)和(2)、公式(1)和(3)、公式(2)和(4)、吉布斯-亥姆霍兹方程推导而来，因此，将公式(1)中方程的每一边相乘，左边是t的导数的结果。然后，通过移动项，可以得到吉布斯-亥姆霍兹方程(自导出)，通过移动项，可以得到积分。如果你知道与T的关系，你就能得到这个值。其他形式：麦克斯韦关系，全微分的性质，让函数z的自变量为x，y，z具有全微分的性质，所以m和n也是x，y的函数，利用这个关系，实验上可

3、测量的偏导数可以用来代替那些难以直接确定的偏导数。热力学函数是一个状态函数，在数学上是完全微分的。通过将上述关系式应用于四个基本方程，我们可以得到麦克斯韦关系式：(1)、(2)、(3)、(4)、(1)来寻找U和V之间的关系，以及麦克斯韦关系式(1)在恒温下寻找V的应用。麦克斯韦关系式(1)的应用不容易测量。根据麦克斯韦关系，只要气体的状态方程已知，就可以得到该值，即在恒温下热力学能量随体积变化的值。麦克斯韦关系式(1)的应用，解：对于理想气体，例1证明理想气体的热力学能量与体积无关。因此，理想气体的热力学能量只是温度的函数。麦克斯韦关系式(2)的应用，(2)找出氢和磷之间的关系众所周知，在恒温

4、下很难确定磷的偏微分。根据麦克斯韦关系，只要你知道气体的状态方程，你就能得到这个值，即在恒温下焓随压力的变化值。麦克斯韦关系式(2)解的应用：例2证明理想气体的焓与压力无关。因此，理想气体的焓只是温度的函数。关于理想气体、问题、2.10、理想气体pVT的热力学函数变化、相变、化学反应和理想气体pVT，详见教材P76。理想气体的热力学函数变化，1。恒温过程，实施例1:30的2摩尔理想气体。P外=0，P外=0.1兆帕，P外=p，解是：几个过程有相同的开始和结束状态，所以g和a的值是相同的。判断不可逆性，理想气体pVT变化中热力学函数的变化，2。非恒温过程，实施例2:溶液：理想气体的pVT变化中热力

5、学函数的变化，3。恒定体积过程和恒定压力过程，实施例3:1摩尔双原子理想气体在0.1兆帕下连续经历以下步骤，并计算总的Q、W、U、H和S。从25的恒定体积加热到100；绝热膨胀到真空使体积加倍；恒压冷却至25。详情见P80。理想气体pVT变化中热力学函数的变化，4。理想气体的恒温混合。在4: 0时，容器被挡板分成两部分，一部分为0.2摩尔0.1兆帕O2，另一部分为0.8摩尔0.1兆帕N2。挡板移开后，两种气体混合均匀，计算出Q、W、U、H和S A详情见教科书P80-81。相变中热力学函数的变化，1。恒温恒压下可逆相变，2。不可逆相变，设计可逆路径！实施例5:相变中热力学函数的变化，解决方案：过程(1)是正常相变，相变中热力学函数的变化，实施例6: 1摩尔液态水在-5和101325帕下凝固成冰。试着计算过程的g和a。众所周知，冰在0和101325帕下的熔化热是6016焦耳摩尔-1。水和冰的等压摩尔热容量分别为75.44焦耳-1摩尔-1和37.60焦耳-1摩尔-1。解决方法：从定义式、设计过程、相变中热力学函数的变化出发，例7:在5，101，325帕下，1摩尔过冷水在恒温下凝结成冰，并计算出S A和G。众所周知，过冷水和冰在-5时的饱和蒸汽压分别为421帕和401帕，而在-5时的放热为312.3焦耳-1。水的相图，可逆相变：相平衡