热力学第二定律 (2).ppt

1、3.1自发过程的共同特征不可逆性，首先，自发过程的方向和极限，自发变化：系统中自动发生的变化，不做非体积功(无功耗、无光等)。)叫做自发变化，(1)水流方向，(2)传热方向，(3)气流方向，(4)电流方向，(5) 3.1自发过程的共同特征不可逆性；2.自发过程的共同特征是：(1)自发过程的极限是在这种条件下系统的平衡状态；(2)所有自发过程都有做功的能力；(3)所有自发过程都是不可逆过程；3.2热力学第二定律；2.自发过程的共同特征；克劳修斯：从低温物体向高温物体传热是不可能的。开尔文，不引起其他变化：不可能从一个单一的热源带走热量，并在不引起其他变化的情况下将其完全转化为功。也可以表述为“第

2、二种永动机是不可能造成的”，2.9卡诺循环，高温储存，低温储存，热机，2.9卡诺循环，太阳能加热，(1)，冷凝和放热，(2)，3.3卡诺定律，(a)，假设，3.3卡诺定律，(b)，从低温热源吸热，从高温热源吸热，这违反了克劳修斯的说法，只有3.3卡诺定律(3)在绝热过程中，如果过程是可逆的，系统的熵不会改变。如果这个过程是不可逆的，系统的熵就会增加。绝热不可逆过程朝着熵增加的方向发展，当达到平衡时，熵达到最大。(2)过程的可逆性和熵特征可以用克劳修斯不等式来判断；(4)在任何孤立的系统中，如果一个不可逆过程被执行，系统的熵将增加，并且所有可以自动执行的过程将导致熵增加。3.4熵的概念，3.6基

3、本热力学方程和T-S图，3.6基本热力学方程和T-S图，例1: 1摩尔理想气体在等温条件下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别计算熵变化，判断过程的可逆性。3.7熵变化的计算，1。等温过程中的熵变化值，实施例2: 1摩尔H2O (L)在标准压力P下与373.15K的大热源接触时蒸发成蒸汽，并吸收44.02千焦的热量，从而计算相变过程中的熵变化。3.7熵变化的计算，1。等温过程中的熵变化值，实施例3:恒温下气体混合过程中的熵变化。在273K的恒温下，一个22.4dm3的盒子被隔板从中间分成两部分。一边放0.5毫升氧气，另一边放0.5毫升N2。隔板移开后，两种气体混合均匀。

4、试着找出过程中熵的变化。3.7熵变化的计算，1。等温过程中的熵变化值，实施例1:在恒定体积下将1.0摩尔银(S)从273克加热至303克，并计算该过程中的熵变化。众所周知，在该温度范围内，银的Cv，m为24.48JK-1mol-1。3.7熵变化计算，2 .非等温过程中的熵变化，2 .非等温过程中的熵变化，2.0 mol理想气体从300K加热到600K，体积从25 dm3变化到100 dm3，计算这个，3.7熵变化计算，2。非等温过程中的熵变化，实施例3:1.0摩尔液态苯在268.2千帕和100千帕的压力下固化，放热9874焦耳，计算苯固化过程中的熵变化。苯的熔点为278.7K，标准熔融摩尔热为

5、9916jmol-1，CP，m (l)=126.8jk-1mol-1，CP，m (s)=126.8jk-1mol-1。3.7熵变化的计算，2。非等温过程中熵的变化值，3.8熵和能量的回归，以及熵和能量的回归。热力学第一定律表明，在一个实际过程发生后，其能量的总值保持不变。热力学第二定律表明，在不可逆过程中，熵的总值增加。虽然能量的总值保持不变，但由于熵的增加，系统中的一部分能量失去做功能力，这叫做能量“回归”，而回归的程度是直接的3.8熵和能量退化，3.8熵和能量退化，熵和能量退化，和能量退化。结论：虽然高温物体储存的能量与低温物体储存的能量相同，但它们的“质量”是不同的。3.9热力学第二定律

6、的本质和熵的统计意义，1。热力学第二定律的实质，(1)功与定向运动有关，定向运动是有序运动，而热是无序运动。(2)气体混合过程。(3)传热过程。3.9热力学第二定律的本质和熵的统计意义。首先，热力学第二定律的本质是，所有不可逆过程都是朝着增加混沌的方向进行的，而熵函数可以作为系统混沌的一种度量。这就是热力学第二定律所阐述的不可逆过程的本质。3.9热力学第二定律的本质和熵的统计意义；2.熵和热力学概率之间的关系，即达到某一宏观状态的微观状态的数量，通常用。数学概率是热力学概率与微观状态总数的比率。3.9热力学第二定律的实质和熵的统计意义，例如，有四个不同颜色的球A、B、C和D装在两个盒子里，而且

7、应该有16种包装方法。分配方法分配微观状态的数量，因为它是一个组合问题。有如下几种分配方法，它们的热力学概率是不相等的。第二，熵与热力学概率的关系，3.9热力学第二定律的实质和熵的统计意义，第二，熵与热力学概率的关系，思考：哪种分布模式具有最大的热力学概率和数学概率？思考：数学概率的数值范围是多少？3.9热力学第二定律的性质和熵的统计意义；2.熵与热力学概率的关系。自发变化总是朝着热力学概率更高的方向发展。在自发过程中，S增加并且是一个状态函数，所以：3.9热力学第二定律的性质和熵的统计意义；2.熵与热力学概率的关系。玻尔兹曼认为热力学第二定律的本质是，所有不可逆过程都是当系统从低概率状态变为

8、高概率状态。认为熵与热力学概率之间存在以下函数关系：k是玻尔兹曼常数。k=R/L .3.9热力学第二定律的本质和熵的统计意义；2.熵与热力学概率的关系：(1)熵随温度的升高而增大，(2)熵随体积的增大而增大，(3)熵随不同物种在恒温恒压下的混合过程而增大，(4)同一物种在一定温度和压力下的聚集状态不同。(5)分解反应的熵增加；(3)热力学第二定律的本质和熵的统计意义；(2)熵与热力学概率的关系。在一个孤立的系统中，从相对有序状态到相对无序状态的变化是自发变化的方向，这是热力学第二定律的本质。3.10亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能，2。熵与热力学概率的关系，A的特征：(1) A是系统在等温条件下做

9、功的能力，如不可逆过程，而系统的功的减少小于A。(2)A是一个状态函数，A的值只取决于系统的初始状态和最终状态，与变化路径无关。(3) -W-A可以用来判断过程的可逆性。(4)当在等温恒定体积下没有其它功时，-A0或A0将自发地向减小的方向变化。3.10亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能，2 .熵与热力学概率的关系，g的特征：(1)过程是不可逆的，非膨胀功小于系统吉布斯自由能的减少。(2) G是一个状态函数，G的值只取决于初始状态和最终状态在该温度下，已知甲苯的汽化热为362kjkg-1，计算实例为3.12g，等温物理变化中的g，例如：(p201，练习11)1摩尔N2(g)可视为理想气体，在以下两个

10、等温过程后，初始状态为298K，100kPa，最终状态为600kPa，分别计算过程q等温可逆压缩：600kPa等外压压缩。S G A的计算公式在一些基本过程中(wf=0)，3.12 G计算示例在平衡框中，rGm-化学反应等温式在化学反应中，rGm-化学反应等温式在化学反应中，3.12 G计算示例，在一定温度下，化学3.12 G计算示例，(1)“优秀的物理学家都是在非常活跃的老师”下学习过的优秀物理学家u和a以两个相邻的函数为自变量(dG为dp和dT)，以自变量的反函数为对应系数，自变量取上或右的正值，下或左的负值。3.13几个热力学函数之间的关系，1。基本公式，3.13几个热力学函数之间的关系

11、，1。热力学函数的基本公式，如U、H、S、A、G等。只要适当地选择它们的独立变量，所有其他热力学函数都可以从已知的热力学函数中获得，从而可以完全确定热力学系统的平衡性质。这种已知函数称为特征函数，所选的自变量称为该特征函数的特征变量。常用的特征变量有：3.13几个热力学函数之间的关系；2.当特征函数已知时，几个热力学函数之间的关系，如v=，s=，3.13；2.当理想气体是等温的时，特征函数可以代入上述热力学关系，就可以得到理想气体。特征函数、的使用越来越少，3.13几个热力学函数之间的关系，2。特征函数，全微分的性质，让函数Z的自变量是X，Y，所以M和N也是X，Y的函数，Z具有全微分的性质，3

12、.13几个热力学函数之间的关系。麦克斯韦关系，3.13几个热力学函数之间的关系，3。麦克斯韦关系及其应用，(1)求u与v的关系，了解基本公式，求v在等温温度下的偏微分，3.13几个热力学函数之间的关系，3。麦克斯韦关系及其应用，这是很难测量的，根据麦克斯韦关系，只要你知道气体的状态方程，你就可以得到这个值，即3.13几个热力学函数之间的关系，麦克斯韦关系及其应用，解：对于理想气体，它证明了理想气体的热力学能量只是温度的函数。因此，理想气体的热力学能量只是温度的函数。3.13几个热力学函数之间的关系，3。麦克斯韦关系及其应用，基本公式是已知的，在等温条件下很难确定P的偏微分。根据麦克斯韦关系，只

13、要气体的状态方程已知，就可以得到该值，即等温条件下焓随压力的变化值。3.13几个热力学函数之间的关系，麦克斯韦关系及其应用，解：所用的关系可用来计算气体在状态变化时的和值。3.13几个热力学函数之间的关系，3。麦克斯韦关系及其应用，解：当气体的状态方程已知时得到的值，3.13几个热力学函数之间的关系，3。麦克斯韦关系及其应用，(3)s随p或v的变化，等压热膨胀系数的定义，然后，根据麦克斯韦关系，3.13几个热力学函数之间的关系，3。麦克斯韦关系及其应用，例如，对于理想气体，3.13几个热力学函数之间的关系，3。已知麦克斯韦关系及其应用，(4)求出焦耳-汤姆逊系数，从气体状态方程中得到值，然后得

14、到该值，并解释为什么该值有时为正，有时为负，有时为零。3.13几个热力学函数之间的关系，3.13麦克斯韦关系及其应用，根据基本公式和定义，所以，3.13几个热力学函数之间的关系，4。吉布斯自由能与温度的关系，左边是t导数的结果，即3.13几个热力学函数之间的关系，4。吉布斯自由能与温度的关系，吉布斯-亥姆霍兹方程，对上述公式进行移项积分和不定积分，得到I是一个积分常数。当使用上述公式时，你需要知道与T的关系，然后积分，3.13几个热力学函数之间的关系，和4。吉布斯自由能与温度的关系。同样，对于亥姆霍兹自由能，吉布斯-亥姆霍兹公式为：处理方法与吉布斯自由能相同。3.13几个热力学函数之间的关系，

15、4。吉布斯自由能与温度的关系。已知对于理想气体，在温度t和标准压力下的纯物质被作为标准配置，3.13几个热力学函数之间的关系，5。吉布斯自由能和压强的关系，3.14热力学第三定律和规定的熵，1。热力学第三定律及其历史演变。里查德在1902年，能斯特在1906年，普朗克在1912年。这是能斯特热定理的数学表达式，可用如下文字表示：当温度接近0 K时，系统的熵值在等温过程中保持不变。路易斯和吉布森，1920，热力学第三定律：“在0K时，任何完整晶体的熵等于零”，3.14热力学第三定律和规定的熵，1。热力学第三定律规定，一个完整晶体的熵在0K时为零，用这种方法获得的熵称为规定熵。如果在0K和t之间有相变，积分是不连续的。众所周知，如果，3.14，热力学第三定