高教分析化学第五章-络合平衡.ppt

1、Analytical chemistry,1,Complexometric titration 第五章 络合滴定法,5.1 了解常用络合物的性质 5.2 了解络合平衡常数的概念 5.3 掌握副反应系数及条件稳定常数的概念 5.4 了解金属离子指示剂的特性 5.5 了解络合滴定法的基本原理 5.6 掌握络合滴定中酸度控制的控制方法 5.7 了解提高络合滴定选择性的途径 5.8 掌握络合滴定方式及其应用,教学要求,Analytical chemistry,2,方法简介,作为配位滴定应的条件： 生成的配合物组成一定； 配合物稳定； 反应快速； 终点易观察（有适当的指示剂）。,以络合反应和络合平衡为基

2、础的滴定分析方法,Analytical chemistry,3,5.1 常用络合物,简单络合剂: NH3, Cl-, F-,Cu2+-NH3 络合物,螯合剂: 乙二胺，EDTA等,乙二胺 - Cu2+,Analytical chemistry,4,EDTA及其特性,EDTA：乙二胺四乙酸（Ethylene-diamine tetraacetic acid），H4Y表示。 EDTA性质：微溶于水，难溶于酸和一般有机溶剂，但易溶于氨性溶液或苛性碱溶液中，生成相应的盐溶液。常用乙二胺四乙酸二钠盐，Na2H2Y2H2O，习惯上也称EDTA。 Na2H2Y2H2O性质：一种白色结晶状粉末，无臭、无味、无

3、毒、稳定、易精制，水溶液近中性。,Analytical chemistry,5,EDTA的结构,乙二胺四乙酸 (H4Y),乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y),Analytical chemistry,6,乙二胺四乙酸的螯合物,特点： 形成具有多个五原子螯合环 组成简单：络合比11 稳定性高 颜色,Analytical chemistry,7,EDTA的解离平衡,H6Y2 H+ + H5Y+ H5Y H+ + H4Y H4Y H+ + H3Y- H3Y- H+ + H2Y2- H2Y2- H+ + HY3- HY3- H+ + Y4-,Ka1= = 10-0.90,H+H5Y,H6Y,Ka2=

4、 = 10-1.60,H+H4Y,H5Y,Ka3= = 10-2.00,H+H3Y,H4Y,Ka6= = 10-10.26,H+Y,HY,Ka5= = 10-6.16,H+HY,H2Y,Ka4= = 10-2.67,H+H2Y,H3Y,思考：什么时候以Y4-形式存在？,Analytical chemistry,8,EDTA与金属离子配合的特点,几乎能与大部分金属离子配合； 形成具有稳定性较强的配合物，具有五员环结构的螯合物，且部分具有鲜明的颜色； 配合比一定，大多数为11； EDTA与金属离子生成的配合物易溶于水，滴定反应可在水中进行； EDTA与金属离子的配合能力与溶液酸度密切相关。,Ana

5、lytical chemistry,9,M-EDTA螯合物的立体构型,EDTA 通常与金属离子形成1:1的螯合物 多个五员环,Analytical chemistry,10,某些金属离子与EDTA的形成常数,Analytical chemistry,11,1 络合物的稳定常数 (K, ) M + Y = MY,5.2 络合平衡常数,Analytical chemistry,12,逐级稳定常数 Ki, , , ,K 表示相邻络合物之间的关系,M + L = ML,ML + L = ML2,MLn-1 + L = MLn,累积稳定常数 i, 表示络合物与配体之间的关系,Analytical che

6、mistry,13,2 溶液中各级络合物的分布,ML = 1 M L,ML2 = 2 M L2, ,MLn = n M Ln, ,M + L = ML,ML + L = ML2,MLn-1 + L = MLn,cM=M+ML+ML2+MLn =M(1+ 1 L+ 2 L2+ n Ln),Analytical chemistry,14,分布分数,M=M/cM = 1/(1+1L+2L2+nLn),ML=ML/cM = 1L/(1+1L+2L2+nLn) = M1L,MLn=MLn/cM = nLn/(1+1L+2L2+nLn) = MnLn, ,Analytical chemistry,15,酸

7、可看成质子络合物,Y4- + H+ HY3- HY3- + H+ H2Y2- H2Y2- + H+ H3Y- H3Y- + H+ H4Y H4Y + H+ H5Y+ H5Y+ + H + H6Y2+,K1= = 1010.26 1=K1= 1010.26,1,Ka6,K2= = 106.16 2=K1K2= 1016.42,1,Ka5,K3= = 102.67 3=K1K2K3= 1019.09,1,Ka4,K4= = 102.00 4=K1K2K3K4= 1021.09,1,Ka3,K5= = 101.60 5=K1K2.K5= 1022.69,1,Ka2,K6= = 10 0.90 6=K

8、1K2.K6 = 1023.59,1,Ka1,Analytical chemistry,16,M + Y = MY 主反应,副反应,OH-,L,H+,N,H+,OH-,MOH,MHY,MOHY,NY,HY,M(OH)n, ,ML,MLn,H6Y, , ,M,Y,MY,5.3副反应系数和条件稳定常数,Analytical chemistry,17,副反应系数:为未参加主反应组分的浓度X 与平衡浓度X的比值，用表示。,1 副反应系数,Analytical chemistry,18,M + Y = MY 主反应,副反应,OH-,L,H+,N,H+,OH-,MOH,MHY,MOHY,NY,HY,M(O

9、H)n, ,ML,MLn,H6Y, , ,M,Y,MY,Analytical chemistry,19,a 络合剂的副反应系数,Y:,Y(H)： 酸效应系数,Y(N)： 共存离子效应系数,H+,N,NY,HY,H6Y, ,Y,M + Y = MY,Analytical chemistry,20,酸效应系数 Y(H)：,Y,aY(H)= = =,Y,=(1+1H+2H+2+6H+6),Y,Y+HY+H2Y+H6Y,=,aY(H) 1,aY(H)值可由Ka值计算，或直接查表。,Analytical chemistry,21,lg Y(H)pH图,lgY(H),EDTA的酸效应系数曲线,Analyt

10、ical chemistry,22,共存离子效应系数 Y(N),Y,aY(N)= = = 1+ KNYN,Y,Y,Y+NY,Y,aY(N)= = = 1+KN1YN1+KN2YN2+KNnYNn =1+aY(N1) +aY(N2) +aY(Nn) -n =aY(N1)+aY(N2)+aY(Nn)-(n-1),Y,Y,Y+N1Y+N2Y+NnY,多种共存离子,Analytical chemistry,23,Y的总副反应系数 Y,Analytical chemistry,24,b 金属离子的副反应系数 M,M(OH) =1 +1OH-+ 2OH-2+ + nOH-n,M(L) =1+1L +2L2

11、+nLn (3-11),Analytical chemistry,25,多种络合剂共存,M(L) =1+1L +2L2+nLn, M = M(L1)+ M(L2) + M(Ln)-(n-1),Analytical chemistry,26,lgM(OH)pH,Analytical chemistry,27,c 络合物的副反应系数 MY,酸性较强 MY(H)= 1+ KMHYH+,碱性较强 MY(OH)= 1+ KM(OH)YOH-,Analytical chemistry,28,计算：pH=3.0、5.0时的lg ZnY(H), KZnHY=103.0,pH=3.0, ZnY(H)=1+10-

12、3.0+3.0=2 , lgZnY(H)= 0.3 pH=5.0, ZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1, lgZnY(H)= 0,Analytical chemistry,29,lg KMY = lgKMY - lgM - lgY + lg MY lgKMY - lgM - lgY,= lgKMY -lg( M(A1)+ M(A2) + M(An)-(n-1) - lg (Y(H) + Y(N) -1),2 条件稳定常数,Analytical chemistry,30,lgKZnYpH曲线,Analytical chemistry,31,KMY =,MY,MY,3 金属离子缓冲溶液,A

13、nalytical chemistry,32,5.4 金属指示剂,1. 金属指示剂的作用原理 EDTA In+M MIn + M MY + In B色 A色 B色,要求: A、B色不同(合适的pH)； 反应快，可逆性好； 稳定性适当，K (MIn)K(MY),Analytical chemistry,33,例 指示剂铬黑T（EBT）本身是两物质,H3In pKa1 H2In- pKa2 HIn2- pKa3 In3-,紫红 3.9 紫 红 6.3 蓝 11.6 橙 pH,EBT使用pH范围：710,HIn2-蓝色-MIn-红色,Analytical chemistry,34,常用金属指示剂,A

14、nalytical chemistry,35,使用金属指示剂应注意,指示剂的封闭现象 若K (MIn)K (MY), 则封闭指示剂 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对EBT、 XO有封闭作用； 若K (MIn)太小， 终点提前,指示剂的氧化变质现象 EBT、Ca指示剂与NaCl配成固体混合物使用,指示剂的僵化现象 （变化缓慢） PAN溶解度小, 需加乙醇或加热,Analytical chemistry,36,金属离子指示剂变色点pMep 的计算,M + In = MIn,变色点：MIn = In 故 pMep = lgKMIn =lg KMIn -lgIn(H) -l

15、gM In(H)=1+H+/Ka2+H+2/Ka1Ka2(分布分数的倒数) （ In(H)亦可查p.333表14）,Analytical chemistry,37,金属离子 指示剂,5.5 络合滴定法的基本原理,络合滴定曲线：溶液pM随滴定分数(a)变化的曲线,Analytical chemistry,38,M + Y = MY,EDTA加入，金属离子被络合，M or M 不断减小，化学计量点时发生突跃,1 络合滴定曲线,Analytical chemistry,39,MBE,M + MY = VM/(VMVY)cM,Y +MY = VY/(VMVY) cY,KMYM2 + KMY(cYVY-

16、cMVM)/(VM+VY)+1M - VM/(VMVY)cM = 0 滴定曲线方程,sp时：cYVY-cMVM0,pMsp = 1/2 ( lg KMY + pcMsp),KMYCMsp 105,金属离子 M, cM, VM ，用cY浓度的Y滴定，体积为VY,Analytical chemistry,40,MY = VM/(VM+VY)cM-M = VY/(VM+VY) cY - Y,Y = VY/(VMVY) cY -VM/(VMVY)cM-M,KMYM2+KMY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1M-VM/(VMVY)cM=0,sp：CYVY-CMVM0 KMYMsp2 +Msp -

17、CMsp = 0,Analytical chemistry,41,一般要求 log KMY 7， cM =0.01 mol/L,KMYCMsp 105,pMsp = 1/2 ( lg KMY + pcMsp) (3-22),Analytical chemistry,42,滴定突跃,sp前，- 0.1，按剩余M浓度计算,sp后，+ 0.1，按过量Y浓度计算,M=0.1% cMsp 即：pM=3.0+pcMsp,Y=0.1% cMsp,MY cMsp,pM=lgKMY -3.0,Analytical chemistry,43,浓度: 增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限） KMY: 增大10倍，

18、突跃增加1个pH单位（上限）,影响滴定突跃的因素,滴定突跃pM：pcMsp+3.0 lgKMY-3.0,Analytical chemistry,44,不同稳定性的络合体系的滴定,浓度一定时， KMY增大10倍，突跃范围增大一个单位。,c =10-2mol L-1,Analytical chemistry,45,EDTA滴定不同浓度的金属离子,KMY一定， cM增大10倍，突跃范围增大一个单位。,Analytical chemistry,46,例：pH =10 的氨性buffer 中，NH3= 0.2 mol/L, 用0.02mol/L EDTA滴定0.02mol/L Cu2+,计算 sp 时

19、pCu，若滴定的是0.02mol/L Mg2+, sp 时pMg又为多少？,sp : Ccusp = 0.01 mol/L, NH3 = 0.1 mol/L, Cu(NH3) = 1+1NH3+ + 5NH35 =109.36, Cu(OH) = 101.7, Cu = Cu(NH3) + Cu(OH) -1 = 109.36,Analytical chemistry,47,pH = 10, lg Y(H) = 0.45,lgKCuY = lgKCuY - lgY(H) - lgCu = 18.80 - 0.45 -9.36 =8.99,pCu =1/2 (pCCusp + lgKCuY )

20、= 1/2 (2.00 + 8.99) =5.50,对于Mg2+, lg Mg =0 lgKMgY =lgKMgY -lgY(H)= 8.70 - 0.45 =8.25,pMg =1/2(pCMgsp + lgKMgY ) = 1/2(2.00 + 8.25) =5.13,Analytical chemistry,48,2 终点误差(不要求）, pM = pMep - pMsp,Mep = Msp10- pM Yep = Ysp10-pY,pM =-pY,cMep =cMsp,Analytical chemistry,49,例题：pH =10 的氨性buffer中，以EBT为指示剂, 用0.0

21、2mol/L EDTA滴定0.02mol/L Ca2+,计算 TE%，若滴定的是0.02mol/L Mg2+, Et又为多少？(已知pH=10.0时，lgY(H)=0.45, lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.70；EBT: Ka2=10-6.3, Ka3=10-11.6, lgKCa-EBT=5.4，lgKMg-EBT=7.0),解： lgKCaY =lgKCaY - lgY(H) = 10.24,pCasp = 1/2 (lgKCaY+pcCasp) = 1/2 (10.24+ 2)=6.10,EBT: EBT(H)= 1+H+/Ka2+H+2/Ka2Ka1 = 40 lg EB

22、T(H) = 1.6,Analytical chemistry,50,pCaep = lgKCa-EBT = lgKCa-EBT - lg EBT(H) = 5.4-1.6=3.8,pCa = pCaep - pCasp = 3.8-6.1 = -2.3,Analytical chemistry,51,lgKMgY = lgKMgY - lgY(H) = 8.7- 0.45 = 8.25,pMgsp = 1/2 (lgKMgY + pCCasp) = 1/2 (8.25+ 2) = 5.10,pMgep = lgKMg-EBT = lgKMg-EBT - lg EBT(H) = 7.0-1.6

23、=5.4, pMg = pMgep - pMgsp = 5.4-5.1 = 0.3,Analytical chemistry,52,3 准确滴定判别式,若pM=0.2, 要求 Et0.1%, 根据终点误差公式,可知 cMspKMY0.91106 即 lg(cMspKMY)6.0 （3-25） 若cMsp=0.010molL-1时, 则要求 lgK8.0,Analytical chemistry,53,例：M，N存在时,分步滴定可能性的判断,lgcMspKMY6.0，考虑Y的副反应 Y(H) Y(N) cMKMY cMKMY/ Y(N) cMKMY/(1+cNKNY) cMKMY/(cNKNY)

24、 lg cMspKMY = lg(cMspKMY)lg(cNspKNY)=lgcspK 所以：lgcspK6 即可准确滴定M,一般来说，分步滴定中，Et = 0.3% lgcspK5 如cMcN 则以lgK5 为判据,4 分别滴定判别式（多种金属离子共存）,Analytical chemistry,54,5.6 络合滴定中的酸度控制（不要求）,H4Y 中Y4- 反应，产生H+ M+H2Y=MY+2H+ 滴定剂的酸效应lgY(H) 金属离子与OH-反应生成沉淀 指示剂需要一定的pH值,用酸碱缓冲溶液控制pH的原因,Analytical chemistry,55,a 单一金属离子滴定的适宜pH范围

25、 最高酸度,例如: KBiY=27.9 lgY(H)19.9 pH0.7 KZnY=16.5 lgY(H)8.5 pH4.0 KMgY=8.7 lgY(H)0.7 pH9.7,lgKMY= lgKMY-lg Y(H)8, (不考虑 M) 有 lgY(H) lgK(MY) - 8 对应的pH即为pH低,若csp=0.01molL-1， 由(3-25)得 lgKMY8,Analytical chemistry,56,最低酸度,金属离子的水解酸度避免生成氢氧化物沉淀 对 M(OH)n,例 0.02mol/LZn2+ Zn(OH)2 Ksp=10-15.3,可求得：pH7.2,? 可在pH10的氨性缓

26、冲液中用Zn2+标定EDTA,最佳酸度,金属指示剂也有酸效应，与pH有关 pMeppMsp 时的pH,Analytical chemistry,57,b 混合离子的分别滴定酸度控制,M + Y = MY,KMYKNY,KMY=KMY/Y Y=Y(H)+Y(N)-1,H+,N,NY,HnY,Y(H),Y(N),Y(H) Y(N)时， Y Y(H) （相当于N不存在） Y(H) Y(N)时， Y Y(N) (不随pH改变) pH低 Y(H) = Y(N)时的pH (查表) pH高仍以不生成沉淀为限(通过Ksp求),Analytical chemistry,58,M 、N共存时lgKMY与pH的关系

27、,lgaY(H),lgaY,lgaY(N),lga,pH,pH,lgKMY,lgKMY,Analytical chemistry,59,M，N共存，且lgcK5,络合掩蔽法 沉淀掩蔽法 氧化还原掩蔽法 采用其他鳌合剂作为滴定剂,6.7 提高络合滴定选择性的途径,降低N,改变K,lgcK5,Analytical chemistry,60,a 络合掩蔽法 加络合掩蔽剂，降低N,Y(N) Y(H) lgKMY=lgKMY-lg Y(N),Y(N)1+KNYN KNY cN/ N(L),Y(H)Y(N) lgKMY=lgKMY-lgY(H) N被完全掩蔽,M + Y = MY,H+,N,NY,HnY,

28、L,HnL,NLn,Y(H),Y(N),N(L),L(H),H+,Analytical chemistry,61,络合掩蔽注意事项：,2. 掩蔽剂与干扰离子络合稳定: N(L)=1+L1+L2 2+ 大、cL大且,1. 不干扰待测离子: 如pH10测定Ca2+、Mg2+, 用F-掩蔽Al3+， 则 CaF2 、MgF2 ,CN- 掩蔽Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, F- 掩蔽Al3+;,3. 合适pH F-, pH4; CN-, pH10),Analytical chemistry,62,b 沉淀掩蔽法,例：Ca2+ Mg2+混合溶液中Ca2+的测定 lgKCaY=10.7,

29、lgKMgY=8.7,pKsp: Ca(OH)2=4.9, Mg(OH)2=10.4,加沉淀剂,降低N,Ca2+ Mg2+,Ca2+ Mg(OH)2 ,CaY Mg(OH)2 ,pH12,Y,Ca指示剂,Analytical chemistry,63,c 氧化还原掩蔽法,FeY,lgKBiY=27.9,lgKFeY-=25.1,lgKFeY2-=14.3,Analytical chemistry,64,d. 其它滴定剂滴定,EGTA:乙二醇二乙醚二胺四乙酸,Analytical chemistry,65,1 直接滴定法:,6.8 络合滴定方式及应用,例 水硬度的测定: Ca2+、 Mg2+ lgKCaY=10.7 lgKMgY=8.7 在pH=10的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测Ca2+、 Mg2+总量； pH12，Mg(OH)2, 用钙指示剂, 测Ca2+量,lgcK6 反应速率快 有合适指示剂指示终