第五章 芳香烃.ppt

1、第5章 芳 香 烃,近代有机化学把结构上符合休克尔规则（具有环状共轭体系，电子数符合4n+2规则）；性质上具有芳香性（易取代、难加成、难氧化、碳环具有异常的稳定性）的化合物称为芳香族化合物。,分类：,芳烃,单环芳烃,多环芳烃,非苯芳烃,一、苯分子的结构 1、凯库勒式,2、杂化轨道理论,3、 共振论 经典结构式无法表达共轭体系（如苯环）的电子离域。为了解决这种困难，1931-1933年鲍林提出了共振论理论。,1）基本思想 象苯那样不能用经典结构式圆满表示其结构的分子，它的真实结构可以由多种假设的结构其中每一种结构各相当于某一价键结构共振（或称叠加）而形成的共振杂化体来表示。 这些参与了结构组成的

2、价键结构式叫做共振结构式，也叫参与结构式。,2）共振式的写法 A 各共振结构式中，原子核的相对位置、分子的形象以及分子中成对或成单电子数都应相同，只是电子的分布有所改变。,B 各共振结构式参与共振的比重不同。能量越低越稳定的共振结构式在共振杂化体中占的分量较大，是主要的参与结构。,3) 各共振结构式能量比较的经验规律： A. 共价键数目越多的共振式能量越低、越稳定，对杂化体的贡献大。 B. 相邻原子成键的比不相邻原子间成键的能量低，稳定，贡献大。 C. 负电荷在电负性大的原子上或正电荷在电负性小的原子上的共振式较稳定，对杂化体的贡献大。,较稳定,D. 所有的C、O、N原子都满足八隅体电子构型的

3、且不带电荷的结构稳定,E. 两个带有相同电荷的原子相隔越近、两个带有相反电荷的原子相隔越远，共振式能量高，不稳定，对杂化体的贡献小,不稳定,注：,3）共振杂化体不是这些极限构造式的混合物，也不是共振式之间相互转变，它不同于任何一个极限构造，但又在一定程度上有相似之处。,2）由 所联系的若干极限构造式共振得到一个在任何瞬间都只有单一构造的共振杂化体；,1）共振杂化体（即真实分子）的能量比能量最低、稳定性最高的共振结构式的能量还要低，这之间的差值为共振能（或离域能、共轭能 ）。,二、芳烃物理性质,芳烃为液体或固体； 密度小于1； 有特殊气味、有毒； 不溶于水，易溶于有机溶剂。,在二取代苯之中，对位

4、异构体对称性高、 结晶能大，熔点高；因此可以利用结晶方法从邻间位异构体中分离对位异构体。,三、芳烃的化学性质,1、 亲电取代反应 反应历程：,慢,快,亲电取代反应：卤化、硝化、磺化、烷基化和酰基化等,1）、卤化反应,主要生成邻位和对位二卤代苯,也主要生成邻位和对位产物,卤素的活性：氟氯溴碘。,芳烃活性：烷基苯苯卤代苯,）硝化反应,5060,主要间位产物,2,4,6-三硝基甲苯（trinitrotoluene T.N.T）,100,50,）磺化反应,磺化试剂：浓H2SO4、发烟H2SO4、SO3、ClSO3H等,苯磺酸是一种强酸，能溶于水。,可逆反应,过量,1）用于鉴别单环芳烃 2）用于定位 3

5、）磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增加水溶性,应用,4）傅列德尔克拉夫茨烷基化反应,常用催化剂：AlCl3、FeCl3、SnCl4、ZnCl2、BF3、H2SO4等。 烷基化试剂：卤代烷、烯、醇。,（1）烷基化反应中常有多烷基化产物生成,注,（2）烷基的碳链较长时，则主要得到异构化产物。,1,2-负氢迁移,（3）当苯环上有强吸电子基团（如-NO2，-SO3H，-COOH， -CN 等）时，烷基化反应不能进行。,5）傅列德尔克拉夫茨酰基化反应,注,A) 酰基化反应无异构化产物,常用的酰化试剂：酰卤、酸酐和羧酸等,B) 引入酰基后，不易再发生付氏酰基化反应 C) 当苯环上有强的吸电子基团（如-NO2，

6、-SO3H，COOH，-CN 等）时，酰基化反应也不能进行,傅氏烷基化与傅氏酰基化反应的异同点：,a. 反应所用cat. 相同；反应历程相似。,相同点:,b.当苯环上有强的吸电子基团（如-NO2，-SO3H，COOH，-CN 等）时，不发生 反应。,c. 当芳环上取代基中的X或CO处于适当的位置时,均可发生分子内反应。如：,a. 烷基化反应难停留在一取代阶段，而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。,b. 烷基化反应，当R3时易发生重排；而酰基化反应则不发生重排。如：,不同点,c. 烷基化反应易发生歧化 反应，而酰基化反应则不发生歧化反应。,6）氯甲基化反应,2、亲电取代反应的定位规律 1）定位规

7、律,把芳环上原有的取代基称为定位基，把定位基支配第二个取代基进入芳环位置的能力称为定位效应。,(1)活化苯环，邻对位定位基 又叫第一类定位基，它们使第二个取代基主要进入它的邻位和对位，其定位能力由强到弱的次序为： O-，NR2，NHR，NH2，OH，OCH3， NHCOR，OCOR，C6H5，R,特点,取代基与苯环直接相连的原子一般都是饱和的，且多数有孤电子对或带负电荷。,(2)钝化苯环，间位定位基 又叫第二类定位基，它们使第二个取代基主要进入它的间位，其定位能力由强到弱的次序为：,取代基与苯环直接相连的原子一般都是不饱和的或带正电荷。,特点,(3)钝化苯环，邻对位定位基 -F -Cl Br

8、-I,2) 定位规律的理论解释,（1）邻、对位定位基对苯环的影响 以甲苯、苯酚和氯苯为例,甲苯,推电子的诱导效应,-超共轭效应,酚羟基,卤素：,吸电子的诱导效应供电子的共轭效应,硝基,2）间位定位基对苯环的影响,3 ) 二元取代苯的定位规律,(1). 若两个取代基的定位效应一致时，则由定位规律决定。,位阻，少量,(2).若两个取代基的定位效应不一致时，则可分为两种情况： 定位基属于同一类时，第三个取代基进入苯环的位置由定位效应强的定位基决定；若定位效应相差不大时，则生成混合物。,定位基属于不同类时，第三个取代基进入苯环的位置由活化基决定,位阻较大,SO3H体积较大，取代主要在位阻较小处，生成热

9、力学稳定产物。,基团较大，有位阻,位阻对反应取向的影响,浓,4) 定位规律的应用,例如：,4、 加成反应,难发生加成反应。,1）加氢 在Ni、Pt、Pd等催化剂下，且在高温度、高压下，苯才能加氢生成环已烷。,2）加氯,50,3）伯奇还原,5、 氧化反应,难氧化开环,400500,顺丁烯二酸酐,6、芳烃侧链的反应,1）卤化反应,NBS,2） 氧化反应,有-H的烷基苯，易被氧化，且不管碳链有多长，只要有-H都一律被氧化为苯甲酸。无-H的烷基苯不易被氧化。 常用的氧化剂有：高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸等。,150160，11.5MPa,四、 芳烃的芳香性,一个具有平面闭合共轭体系的环状化合物，当它的电子

10、数为 4n+2（n=0，1，2，整数）时，则该化合物具有芳香性。这个规则称为休克尔规则，或4n+2规则。,1）环丙烯正离子,2）环戊二烯负离子,+,3）环庚三烯正离子,4） 的分子式为C10H8，是萘的异构体,5）环辛四烯双负离子,五、 多环芳烃,分类,（1）联苯及联多苯,（2）多苯代脂烃类,（3）稠环芳烃,1、联苯及其衍生物简介,2,4/-二甲基联苯,蒽,菲,2、稠环芳烃,萘,（1）结构,与苯类似，均为环状共轭体系,66,1010,1414,共轭能 （kJ/mol） 152 255 382 351,每个环的共轭能 （kJ/mol） 152 128 127 117,化学反应活性,活 泼 性 增 加,1414,键长平均化并不彻底 。,0.140nm,0.142nm,0.137nm,0.139nm,0.1408nm,0.1370nm,0.1396nm,0.1436nm,（2）化学性质,A、亲电取代,萘的位活性大于位,萘的位被取代时，中间体正碳离子的最稳定共振结构式：,萘的位被取代时，中间体正碳离子的最稳定共振结构式：,卤代：,硝化：,磺化：,空间位阻较大,动力学控制步骤,热力学控制步骤,付氏酰基化,硝基苯,B、取代萘的定位规律：,Y为活化基：活化同环，同环取代，“4”位取代 Y为钝化基：钝化同环，异环取代，“5，8”取代,Y为活化基：活化同环，同环取代，“1