第七章热分析技术

1、第七章 热分析技术,主讲：刘昭第,7.1 热分析概论7.1.1热分析技术的发展,1780年，英国的Higgins使用天平研究石灰粘结剂和生石灰受热重量变化。 1899年，英国的Roberts-Austen第一次使用了差示热电偶和参比物，大大提高了测定的灵敏度。正式发明了差热分析（DTA）技术。 1903年，Tammann首次提出“热分析”术语 1915年，日本的本多光太郎，在分析 天平的基础上研制了“热天平”即热重 法（TG），后来法国人也研制了热天 平技术。,1945年，首批商品化热分析天平生产。 1964年，美国的Watson和ONeill在DTA技术的基础上发明了差示扫描量热法（DSC）

2、，美国PE公司最先生产了差示扫描量热仪，为热分析热量的定量作出了贡献。 1965年，英国的Mackinzie (Redfern等人发起，召开了第一次国际热分析大会，并于1968年成立了国际热分析协会（ICTA :International Confederation for Thermal Analysis ）。 1979年，中国成立中国化学会化学热力学和热分析专业委员会。,7.1.2 热分析定义及分类,1. 定义及含义 在程序控温和一定的气氛下，测量物质的物理性质与温度的关系的一种技术。,程序控温：物体承受的温度程序； 气氛：合适的气氛及其流速； 物理性质：物理过程； 测量物理量：仪器选择；

3、 相对的表征技术。,热分析法是所有在高温过程中测量物质热性能技术的总称。 它是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度的关系。 这里“程序控制温度”是指线性升温、线性降温、恒温等； “物质”可指试样本身，也可指试样的反应产物； “物理性质”可指物质的质量、温度、热量、尺寸、机械特征、声学特征、光学特征、电学特征及磁学特征的任何一种。,物理性质 （质量、能量等）,温度（T）,过程进度(),时间（t）,= HT / H,动力学关系,原理,程序控温 T = To+t,DSC,2、分类-ICTA 热分析方法的九类,热量,TG,DTA,差热分析与差示扫描量热法 (DTA, DSC),热重分析法 (TG

4、A),热机械分析法 (TMA) 热膨胀法 (DIL) 动态热机械分析法,测量物理与化学过程（相转变，化学反应等）产生的热效应; 比热测量,测量由分解、挥发、气固反应等过程造成的样品质量随温度时间的变化,测量样品的维度变化、形变、粘弹性、相转变、密度等,热分析 (TGA),逸出气分析 (EGA MS, FTIR),介电分析法 (DEA),测量介电常数、损耗因子、导电性能、电阻率（离子粘度）、固化指数（交联程度）等,导热系数仪 热流法 激光闪射法,3、应 用,能测量物质的晶态转变、熔融、蒸发、脱水、升华、吸附、解附、玻璃化转变、热容变化、液晶转变、燃烧、聚合、固化、模量、阻尼、热化学常数、纯度等性

5、质，从而获得物质的微观结构热变化的根源，寻找出微观与宏观性能的内在联系，对于材料的研究开发和生产中的质量控制都具有很重要的实际意义,高分子 材料,无机物,食品,药物,矿物,石油,农药,含能 材料,环保,其它,对象,应用对象,7.2 差热分析与差示扫描量热法 DTA DSC,定 义,仪 器,基 本 应 用,影 响 因 素,热分析技术,差热分析 （DTA） 示差扫描量热法 （DSC） 功率补偿型（DSC）和热流型（DSC）,7.2 差热分析与差示扫描量热法,Sample,reference,研究方法,主要构件,Al2O3,炉子结构,应用功能,传热方式,热焓准确度低； 基线不平； 室温-1200;

6、可以做降解温度。, T=TR-Ts 热传递：热辐射； Pt白金的样品盘； 一个炉子, T=TR-Ts dH/dt=k T； 热传递：热传导板； 一个炉子。, P （TR Ts） dH/dt=k P； 热传递：直接加热； 两个独立炉子。,热焓准确度高； 基线很平； 过冲严重； 不适合恒温实验； （-30-300）；,热焓准确度高； 基线介于DTA和热流型； 恒温精度高； 适合恒温实验； （-30 - 600）；,热流DSC,结构与特点,热流DSC,应用范围,高 温 热焓定性,中低温,中低温,降解温度； 玻璃化转变温度； 结晶熔融温度； 相容性 结晶与熔融热焓、结晶度； 氧化诱导期； 比热容； 固

7、化热焓与固化度； 结晶与固化动力学； （稳态）等温结晶与固化。,热效应,常用DSC方法及其表征和应用,1、等温、非等温的实验测试及其应用； 2、玻璃化转变温度的测试及其应用； 3、氧化诱导期的测试及其应用； 4、比热测试； 5、结晶动力学的DSC法； 6、MDSC。,1、DSC 等温（稳态）实验,主要应用： 1、结晶聚合物的等温结晶过程； 2、热固性材料的等温固化过程的研究； 3、等温结晶（固化）动力学的研究。,仪器选择：补偿型DSC来完成,表征方法,横坐标：时间（t），单位秒（s）或分（min） 纵坐标：热流速率（dH/dt），单位：焦耳/克/秒（J/g.s）,结晶快慢？ 结晶度？,实验过程

8、,升温到熔融温度以上的某设定温度T1，恒温处理（建议5min），使晶体完全熔融，不留有任何晶核，然后快速降温到设定下T2 ，进行等温结晶，检测结晶程度与时间的关系。,熔融温度T1 结晶温度T2 结晶时间t,？,Avrami 方程是建立结晶程度 fc(t) 与时间 t 之间的关系,n 为Avrami结晶指数，与成核机理和结晶生长方式有关； k为结晶速率常数与晶核生长速率和晶体生长速率有关。,等温结晶动力学,实验与数据处理,斜率：n 截距：lgk,结晶指数n、成核机理和结晶生长方式,因为聚合物的成核和结晶生长均比低分子要复杂得多，所以得到的结晶指数通常不是整数。,DSC非等温实验(动态),主要应用

9、： 非晶聚合物玻璃化转变温度Tg 及共聚共混物的相容性研究; 结晶聚合物结晶熔融温度、结晶热焓Hc（结晶度 fc） 和结晶动力学参数； 热固性材料的固化特征温度、固化度及固化动力学的研究。,仪器选择： 补偿型DSC和热流型DSC都能达到很好的结果。,玻璃化转变区,熔融峰,结晶峰,典型的DSC升温、降温曲线,冷结晶峰,1st heat,1st cool,2nd heat,DSC动态实验方法（升温、降温过程）,1st-heat,1st-cool,2nd-heat,起始温度T1 （恒温2min）,终止温度T2,1st-heat恒温3-5min,2nd-heat不恒温,升、降温速率（10/min）,起

10、始温度T1 终止温度T2 升、降温速率,称样及制样要求,常用坩锅： 从材质来分有：白金、铜、铝和三氧化二铝陶瓷； 从应用来分有：液体、固体、常压和高压。 称重天平：十万分之一的天平， 差减法称样品重量：3mg左右，精确到0.001mg； 用同样材质相近重量的空样品池及盖，制备成参比备用。,结晶与熔融的DSC曲线及其表征,横坐标：温度（T），单位度（oC） 纵坐标：热流速率（dH/dt），单位：焦耳/克/秒（J/g.s）,Tim：起始熔融温度，低温区偏离基线的温度； Teim：外推起始熔融温度，一般用它来表征熔融开始的温度； Tefm：外推终止熔融温度，一般用它来表征熔融终止的温度； Tfm：终

11、止熔融温度，高温区偏离基线的温度； Tpm：熔融峰温，一般用它来表征熔融温度的高低； Hm：熔融热焓，基线与熔融峰的面积，表征结晶的多少，即结晶度； W：半高峰宽，熔融峰高一半处的跨度，表征结晶晶粒的规整性，W越小则分布越窄，结晶越规整； 过冷度T：是Tpm与Tpc的温差，表征聚合物所固有的结晶能力，过冷度越大结晶能力越低，需要在更低的温度下才能结晶。 （Teic -Tpc）：表示结晶过程的总速率，其值越小，说明结晶速率越快，用于表征同一冷却速率下不同样品的结晶快慢；,玻璃化转变区的DSC曲线及其表征,玻璃态,高弹态,玻璃化转变区,低温拐点法 高温拐点法 中点法,Tig：玻璃化转变的起始温度，

12、低温区偏离基线的温度； Teig：玻璃化转变的外推起始温度，低温区基线的温度与通 过DSC曲线转折处斜率最大点切线的交点温度； Tmg：玻璃化转变的中点温度； Tefg：玻璃化转变的外推终止温度，高温区基线的温度与通 过DSC曲线转折处斜率最大点切线的交点温度； Tfg：玻璃化转变的终止温度，高温区偏离基线的温度；,玻璃化转变区特征温度的文字描述,1、玻璃化转变温度，是塑料的上限使用温度，是橡 胶的下限使用温度； 2、根据材料的玻璃化转变温度特征，可以断定体系 是无规共聚还是共混，以及共聚、共混的程度， 即相溶性。,玻璃化转变温度的应用,应 用,完全相容:只有单一的玻璃化转变温度Tg，温度介于

13、两种聚合物的玻璃化转变温度之间,具有加宽现象； 部分相容：两个玻璃化转变温度Tg,且随着两种聚合物组成比的不同，两个Tg 将更靠近或向相反的方向移动； 不相容：也将出现两个玻璃化转变温度，分别对应于两种聚合物纯组分的Tg值，不会随着聚合物组成比的不同而移动。,共混体系相分离及相容性,部 分 相 容,Tg3,Tg4,相分离及相容性,两个Tg,完全相容 一个Tg5,Wood 方程,FOX 方程,PTT/PET共混相容体系的Tg,1、只有一个Tg， 完全相容； 2、Tgblend在两个单体Tg之间， Tgblend值 符合wood和Fox方程； 3、转变区变宽，局部组成的微观不均匀性造成。,1、样品

14、称重：10-20mg，精确到0.1mg； 2、N2气氛：20ml/min； 3、升温速率：=20/min； 3、通常进行两次升温，取第二次升温曲线的数据。,玻璃化转变温度的DSC测定法,1、玻璃化转变温度是非晶态（或半晶）聚合 物从玻璃态向高弹态转变的温度； 2、玻璃化转变温度是一个区域，并非一个单 点，在某些情况下DSC难以测量。 3、Tg 是一个力学松弛现象，与测试频率、 升温速率以及热历史有关。,玻璃化转变温度的基本概念,加快升、降温速度 加重质量 淬火处理 物理老化处理 对曲线微分,如何作好一条DSC的玻璃化转变曲线,DIL TMA DMA DETA,DSC curves of PET

15、 with different heating rates,DSC curves of PET with different cooling rates,升降温速率对玻璃化转变温度的影响,Tg of PET with different mass,称样重量的影响,Tg of PLLA aged at different Temp.,Tg of PLLA aged at different time,物理老化对玻璃化转变温度的影响,氧化诱导期OIT,DSC研究聚合物的热氧稳定性:,氧化诱导期OIT的DSC曲线及其表征,t2的计算方法： 1、基线与放热峰最大斜率点切线的交点； 2、在DSC曲线上距

16、离基线0.05W/g处对应的时间。,OIT =t2- t1,表 征： OIT时间越长，设定的实验温度（T）越高，抗氧化性越好。,热稳定性比较,稳定性提高,PVC管材,比热容的DSC测量法,比热的测试方法：,传统的DSC三步法： 温度跨度（Tf-Ti）:不超过100； 恒温时间:起始温度恒温10min， 终止温度恒温3-5min； 程控速率10/ min。 MDSC法。,比热Cp的概念：,使1g物质升高1K所需热量（单位J/Kg）。,实验准备,1、标准样品准备： 已知比热容的蓝宝石，称重精确到0.01 mg； 2、样品盘准备： 准备4个材质相同、重量相近的样品盘及样品盘盖，重量相差不超过0.03

17、mg，称重精确到0.01mg； 3、样品的准备： 与蓝宝石标样相近的重量，精确到0.01mg，对粉状样品，先压成片状，再称重。,由比热容的定义，可以得到热流速率P与比热容Cp的关系：,数据处理,玻璃化转变温度区的比热,不同复铜板的比热,1、制备样品：称1-3mg 的样品，精确到0.01mg ;,纯度测定的DSC实验,2、实验过程： 在氮气气氛下，先以10oC/min的速率升温，达到Ti（起始熔融温度）以下10-20oC左右将升温速率变换成0.5oC/min，直到熔融峰完成。,3、实验假设 样品量少3mg ；慢速升温（1K.min-1）以满足达到平衡温度；样品的凝固点（熔点） ；样品的摩尔熔融热

18、焓 ；理想溶液。,4、适合范围：对于纯度为98-99.5%范围的有机物。,数据处理,计 算 熔融峰总热焓面积S； T1温度以下面积占总面积比例F1； T2温度以下面积占总面积比例F2。,以 T对 1/F 作图，得一直线由斜率和截距分别可得出 T0 和 x 。,vant Hoff方程 在0.1F0.5范围，通常是线性的。,E,A,f() g (),t,T,非等温结晶动力学(DSC)法,= HT / Hf,程序控温 T = To+t,动力学关系,物理性质 （热焓）,温度（T）,过程进度(),时间（t）,DSC,DSC法可行性,基本方程,微分方程:,积分方程:,Kissinger方程峰温法,线性方程

19、,实验方法和数据处理,斜率,截距,活化能 E,指前因子 A,Kissinger方程等转换率法,线性方程,实验方法和数据处理,指前因子 A,活化能 E,斜率,截距,固化反应应用,E、A,预测树脂在不同的恒定温度下，达到预定的固化度需要的时间；或在一定的时间内，达到预定的固化度所需温度。,动力学研究,a T t,优化固化工艺,凝胶化温度、固化温度、后处理温度,固化过程,后处理,MDSC 技术,分辨率 灵敏度,热容的函数， 与温度变化的速率有关,动力学过程的热流 是温度和时间的函数,提高检测弱转变的灵敏度和分辨率 升温熔融过程中的熔融-重结晶-熔融 含有松弛热焓的玻璃化转变 直接得出比热容 计算聚合

20、物的原始结晶度,MDSC技术应用,计算聚合物的原始结晶度,non-rev,reversion,total,淬火PET样品MDSC升温曲线,Hm-Hc=43.9-33.8=10.1(J/g),Hm-Hc-Hc re=74.8-33.8-40.7=0.3(J/g),淬火PET的热容随温度的变化 线性升温速率5oC/min, 调制温度0.5oC/40s,单一实验直接测量热容,PET/ABS共混物,提高弱转变的灵敏度和分辨率,纯PP的MDSC曲线,Enthalpic Relaxation Changes with Aged Time,DSC样品要求: 1、不能做到分解温度。 2、对不详的样品，先做TG

21、A测试，失重量 控制在1%之内。,DSC称样要求： 1、结晶熔融、交联固化的样品：3-5mg，精确到0.01mg; 2、玻璃化转变温度的研究：10mg以上，精确到0. 1mg; 3、氧化诱导期的研究：15mg左右，不加盖，精确到0. 1mg; 4、比热容的测量，20-30mg，精确到0.01mg； 5、纯度分析：1-3mg，精确到0.01mg。,基线、 温度、 热焓的校正。 基线校正：在所测温度范围内，当样品池和参比池都未放任何东西时，进行温度扫描，得到的DSC曲线称为基线，理论上是一条直线，用此曲线来对仪器进行基线校正。,DSC仪器的校正,温度和热量校正： 选择接近测试温度的一种或两种标准物质或纯物质的外推起始熔融温度Teim和熔融热焓Hm来分别校正温度和热量，以下是一些纯物质的