第4章 高分子材料的强度

1、第4章聚合物材料的强度，2。本章主要内容，1高分子材料的微观理论和理论强度，2高分子材料的主要机械强度，3高分子材料强度的影响因素，4高分子材料的增强和改性，5高分子材料的冲击强度和增韧改性，3个重点和难点：高分子材料强度的微观理论(计算公式)，高分子材料强度的影响因素，高分子材料冲击强度的测试原理和方法，高分子材料的增强和增韧改性，4.4.1高分子材料强度的微观理论，1。原子和分子的理论强度，材料的强度取决于主要和次要价键的强度。主价键(化学键)，键能高，约100千卡摩尔-1。次价键(范德华力)，约10千卡摩尔-1以上。聚合物的断裂是主价键的断裂，而材料的固有断裂能只是次价键的断裂，所以，6

2、，假设宏观应变等于样品变形时的微观应变，理论强度，大多数固体材料的理论E之间的关系为：各向同性聚合物，B约为E/50E/100，7，表4-1实际抗拉强度和理论强度之间的比较，8，2。动力学理论(Zhurkov理论)认为，主价键从完整态A到断裂态B的变化是一个活化过程，可以用化学动力学方法来处理，从而建立强度动力学理论。9，当应力增加到临界值，且链断裂速率超过反向(键再生)速率时，主价键断裂。根据化学反应动力学理论，键断裂频率()是，试样达到断裂的时间，10，通过作图获得的直线的斜率和截距，对1/T和，对，可以计算，和，11，3。弗洛里分子网络理论，12，橡胶试样拉伸断裂的临界应力越大，Mn值，

3、增加；13，泰勒-达林指出，拉伸断裂的临界应力取决于沿应力方向取向的有效网络链的数量。是取向因子，表示与伸长轴的有效角度、取向网络链在、14、4.2中的比例。聚合物的理论强度和聚合物抗断裂能力称为聚合物强度。聚合物材料的失效可能是聚合物主链的化学键断裂，或聚合物分子间的滑移，或分子链间相互作用力的失效。从分子水平来看，聚合物的断裂会破坏分子内部的化学键以及分子之间的范德华力和氢键。15，内部结构的破坏可归因于以下三种情况：化学键破坏，分子间滑移，范德华力或氢键破坏，16，理论强度的计算1。化学键，例如：共价键的键能是335378千焦/摩尔(5610-19J/键)，键长是1.5埃，两个原子之间的

4、相互吸引是FW/D 344。对于分子截面为201020m2的聚乙烯，最大理论强度可计算为21010N/m2，而实际拉伸强度仅为108N/m2。原因是实际的聚合物不能达到完全规则的水平，并且存在应力集中(杂质、小裂纹、空隙、缝隙)。17，2。分子间滑移：断裂需要破坏分子链大小范围内的分子间作用力。氢键：20KJ/mol。假设在0.5纳米处有一个氢键，分子间的滑移尺寸为100纳米，总能量可达4000千焦耳/摩尔。即使没有氢键，05纳米链段的内聚能也假定为5KJ/mol，100纳米长分子链的内聚能为1000KJ/mol，高于化学键的内聚能，因此不可能断裂。18，3。断裂区的分子间力需要克服，氢键：2

5、0KJ/mol，作用范围0.3nm，断裂氢键：110-10N，范德华力：8KJ/mol，作用范围0.4nm，断裂一对范德华力：3 10-10N，假设每0.25nm2有一个氢键或范德华键，抗拉强度为4，19，断裂时，同时有三种方式。通常，聚合物的理论断裂强度是几千兆帕，但实际上只有几十兆帕。PA，60 MPa，PPO，70 MPa，理论值与实验结果之所以有差异，是因为花键有缺陷，应力集中。20、链端、链缠结、可能导致聚合物强度下降的微结构细节示意图、劣质键、交联点、层内缺陷、分离的异物、微孔、填料颗粒(相容性差)、结晶区、夹层区(无定形区)、微区边界、21、4.3聚合物的主要机械强度、聚合物的机

6、械强度、拉伸应力、抗压强度、拉伸模量、弯曲模量、循环应力、疲劳强度、冲击强度、冲击强度、22，1抗拉强度、抗拉强度较大，表明材料较不容易断裂而更强，弯曲(弯曲)强度、弯曲屈服强度是指一些非脆性材料，当载荷达到一定值时，其变形继续增加，但载荷不增加。疲劳强度，当样品受到循环应力并产生循环应变，从而削弱或破坏样品的机械性能时的强度，冲击强度，聚合物材料的冲击强度是材料在高速冲击下的韧性或抗断裂性的量度，指标准样品断裂时单位面积所需的能量。w是冲击锤的重量；l是冲击锤的摆长；是冲击前冲击锤的上升角度；25、4.4是冲击锤破碎样品后影响聚合物强度的因素，所有有利于提高材料弹性模量、增加断裂过程中的表面

7、功和增加分子稳定性的因素都会提高材料的强度；所有使材料形成薄弱点并增加应力分布不均匀性的因素都会降低材料的强度。26，1。主链中含有芳香族杂环的聚合物比脂肪族主链具有更高的强度和模量。材料的强度取决于主价键和次价键，因此聚合物材料的化学结构是影响其强度的基本因素。增加取代基的极性或生成氢键可以提高强度。极性基团或氢键的密度越高，强度越高。27，2分子量，超过最低聚合度，材料的强度随着分子量的增加而逐渐增加。然而，当分子量相当大时，材料的强度主要取决于化学键能的大小，而不再取决于分子量。分子量是对聚合物材料的机械性能(包括强度、弹性和韧性)起决定性作用的结构参数。不同的聚合物需要不同的最低聚合度

8、，28，3结晶。主要影响因素是结晶度、粒度和晶体结构。随着结晶度的增加，材料的屈服强度、断裂强度、硬度和弹性模量都增加，但断裂伸长率和韧性降低。均匀的球晶可以提高材料的强度、伸长率、模量和韧性，而大的球晶会降低材料的断裂伸长率和韧性，直链晶体的拉伸强度最高，球晶最小，29，表4-5聚丙烯拉伸性能与球晶尺寸的关系，球晶尺寸/，30，4交联，交联可以提高材料的抗蠕变性和断裂强度。适度的交联强度增加；过度交联会使材料变脆。橡胶的拉伸强度与交联剂用量、31，5取向和取向的关系使其力学性能各向异性并在取向方向得到增强。对于脆性材料，平行于取向方向的强度、模量和伸长率增加，而垂直于取向方向的强度和伸长率降

9、低。对于塑料和易结晶材料，平行于取向方向的强度和模量增加，而垂直于取向方向的强度降低，伸长率增加。32，表4-6双向拉伸和无拉伸塑料薄膜的比较，33，6温度和变形速率的影响，温度的升高，材料屈服强度的明显降低，拉伸速率的提高和屈服强度的提高。34，7应力集中，缺陷的存在会使内部锐孔中的小裂纹甚至比钝孔中的大缺陷引起更大的应力集中。35.表4-7几种聚合物在室温下开裂的临界应力。tmax指在临界应力和应变下开裂所需的最长时间。36.8.填料、增塑剂和惰性填料的增强效果：在较低的填充范围内，填充聚合物的弹性模量可提高(1 B2)倍。这种现象，当用量超过一定范围时，抗拉强度和模量明显下降。增塑剂的加

10、入稀释了聚合物并降低了聚合物链之间的力，因此强度降低。强度的下降值大约与增塑剂的添加量成正比。37，表4-8碳酸钙对软质聚氯乙烯的影响，38，4.5聚合物材料的增强和改性，1聚合物材料的增强原理，(1)在聚合物链中引入极性基团或形成氢键。加入成核剂形成微晶；取向，(4)定向聚合以制备具有规则和均匀结构的聚合物，以改善结构的均匀性，39，(1)引入极性基团，a .增加聚合物的极性或产生氢键，尼龙610，60 MPa，尼龙66，80 MPa，b .引入芳族杂环，聚(间苯二胺)，80，120 MPa，40，(。过度的交联会使材料变脆，以及橡胶的抗拉强度和交联剂的量之间的关系，41，3)。结晶度和取向

11、度，提高结晶度，提高材料强度，添加成核剂，生成微晶可以提高材料强度和韧性，取向度使力学性能各向异性，这在取向方向上得到增强，4)。定向聚合提高了聚合物材料的结构均匀性，42，(5)。填充加强件。粉末纤维液晶改性的基本思想是通过填充、混合和复合在聚合物基体中加入增强材料，以提高材料的机械强度或其他性能。43，(1)，颗粒增强，根据其性质可分为活性颗粒和惰性颗粒，A .活性颗粒增强，橡胶炭黑，增强机理，44，表4-9几种橡胶用炭黑增强的效果比较，白炭黑增强，45，B .惰性颗粒增强，硬脂酸处理后用高密度聚乙烯填充的粉末填料。扫描电镜图片上图：硬脂酸用量0.9%下图：1.5，46，(2)，纤维增强，

12、常用纤维材料，玻璃纤维，碳纤维，硼纤维，天然纤维，基体材料，热固性树脂，热塑性树脂，橡胶材料，47，玻璃钢船玻璃纤维聚酯，增强机理：纤维作为骨架帮助基体承受载荷，碳纤维，48，表4弹性模量/，49，纤维增强机理， 例如：尼龙玻璃纤维/碳纤维/晶须/硼纤维的增强效果与纤维长度和纤维与聚合物之间的界面粘合性有关，50、玻璃纤维增强聚丙烯树脂，纤维表面未处理的纤维含量：30% (w)，玻璃纤维增强聚丙烯树脂，偶联处理后的纤维含量：30%(w)由于微纤维结构是在加工过程中由液晶棒分子在共混基体中原位形成的，故称之为“原位”复合增强。 热致液晶热塑性聚合物，52，4.6聚合物材料的冲击强度与其韧性有关，

13、韧性是指在材料失效前吸收外部能量的能力。聚合物材料的冲击强度是指标准样品在高速冲击下断裂时每单位横截面面积(或每单位缺口长度)消耗的能量。冲击强度的测试方法很多，其中摆锤冲击试验、落锤冲击试验和高速拉伸试验应用广泛。53，1冲击强度和试验方法，摆锤冲击强度：Izod和Charpy。，54，2。影响高分子材料韧性的因素，(1)分子链结构：柔性和刚性；分子量，(2)缺口和应力集中，(4)结晶和取向，(5)共聚和共混，填充，热钝化效应，(3)温度，55，4.7，聚合物材料的增韧改性，(1)增塑剂和冲击韧性。加入增塑剂降低了分子间作用力，链段甚至大分子易于移动，提高了高分子材料的冲击韧性。然而，当少量

14、加入一些增塑剂时，它们具有抗增塑作用，这降低了冲击韧性。56.(2)弹性体增韧塑料，一种“细胞”结构，弹性体增韧塑料是将少量弹性体(5%)分散在塑料基体中，使其塑料具有较高的冲击强度和断裂伸长率。海洋岛结构，网状结构，57。弹性体的增韧机理。微裂纹理论认为，当塑料发生应变时，其中会出现许多微裂纹，橡胶颗粒会跨在裂纹之间，防止裂纹进一步扩展，因此在裂纹扩展时有必要拉伸橡胶颗粒，这样可以吸收能量，提高材料的韧性。缺点：过分强调橡胶的增韧作用，忽略了橡胶与塑料基体的相互作用。多重裂纹理论，由于塑料与橡胶的泊松比不同，当材料受到冲击时，应力场不再均匀，橡胶颗粒起到应力集中的作用，在橡胶颗粒表面特别是赤

15、道附近诱发裂纹，裂纹沿最大主应力面扩展。当银纹末端的应力集中低于临界值或遇到另一个橡胶颗粒时，银纹终止。聚丙烯腈/丁苯橡胶-聚丙烯腈共混物(80000)多重银纹的透射电镜照片，即橡胶颗粒不仅能诱发银纹，而且能控制银纹，59。剪切屈服理论认为，橡胶颗粒的应力集中导致塑性基体的局部剪切屈服，产生大量与应力方向成45的局部剪切带，诱导剪切带核增长的过程消耗大量能量来实现增韧。空化理论，在外力作用下，分散的橡胶颗粒作为应力集中点，并在它们周围产生三维应力。橡胶颗粒赤道面的基体在颗粒压应力的作用下发生剪切屈服；同时，由于最大应力集中在颗粒的两极，当界面粘附较弱时，界面脱粘发生在两极并延伸到颗粒的大部分表面，从而在橡胶颗粒周围产生空隙，并且空隙附近的基体的应力状