固体物理化学 (第3章 热力学第二定律).ppt

1、1,第3章：热力学第二定律, 3.1 自发过程与热力学第二定律 3.2 卡诺循环 3.3 熵与热力学第二定律的数学表达式 3.4 熵变的计算 3.5 热力学第三定律 3.6 亥姆霍兹函数与吉布斯函数 3.7 热力学基本方程及麦克斯韦关系式,2, 3.1 自发过程与热力学第二定律,自发（变化）过程 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化过程。,自发（变化）过程的共同特征不可逆性：任何自发（变化）过程的逆过程是不能自动进行的。例如：,(1) 焦耳热功当量中，功自动转变成热，(见例1),(2) 气体向真空膨胀； (见例2),(3) 热量从高温物体传入低温

2、物体； (见例3),(4)浓度不等的溶液混合均匀；,(5)锌片与硫酸铜的置换反应，等等。,它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。,第3章：热力学第二定律 3.1 自发过程与热力学第二定律,一、自发过程的共同特征,3,例（1）：焦耳热功当量实验中，功自动转变成热。,功自动转变成热。 但是其逆过程是不能自动进行的。,第3章：热力学第二定律 3.1 自发过程与热力学第二定律,4,例（2）：理想气体向真空膨胀过程。,膨胀：该过程是一自发过程，过程发生后体系的状态发生了变化（体积V增大）。由于向真空膨胀无任何阻力，没有克服外力做功，所以W1 = 0，绝热所以

3、 Q1 = 0，所以U=0，理想气体热力学U只是温度的函数，热力学能不变，温度不变。,第3章：热力学第二定律 3.1 自发过程与热力学第二定律,人为压缩复原：恒温下使体系复原，则需消耗W2 的功把气体压缩回去。这样环境失去了功，却得到了热：Q2= W2，,环境能否也复原？取决于环境得到的热 Q2 能否全部转化为功而不引起其它变化。,5,例（3）：热量从高温物体传入低温物体 两个不同的物体接触，热量自高温物体传到低温物体，使两个物体温度均匀，这是一实际过程。 要使两个物体再恢复温差，只要消耗外功、开放致冷机就可以迫使热量反向流动恢复两物体的温差。 但体系复原的同时，环境消耗了其他电功而换得了等当

4、量的热，因此，传热的实际过程发生后，环境中也留下了功转化为热的变化。,第3章：热力学第二定律 3.1 自发过程与热力学第二定律,6,例(4)：298K，101.325kPa条件下电解水,H2O (L) H2 (g) + 1/2 O2 (g) 电解1mol H2O (L)过程中，W1 = 270.9 kJ，Q1 = 11.2 kJ。,使反应逆转： H2O (L) H2 (g) + 1/2 O2 (g) 生成 1 mol H2O(L)过程中，体积功W2 = -3.7 kJ，Q2 = 285.8 kJ，,分析：电解水过程发生后，体系也可复原。但环境 付出功： W1W2 = 270.9+3.7 = 2

5、74.6 kJ 的功， 得到热： Q2Q1 = 285.8-11.3 = 274.6 kJ 的热， 在环境下也留下了功变为热的变化。,第3章：热力学第二定律 3.1 自发过程与热力学第二定律,7,总结： 从以上几个例子看出：一个实际问题发生之后，在使体系恢复原状的同时，一定会在体系中留下功转化为热的后果。结合可逆过程与不可逆过程的定义，将实际过程与之比较就可以得出一个结论：一切实际过程都是热力学不可逆过程，都具有不可逆性。,总结： 自发过程、非自发过程都是实际进行的过程，也是不可逆过程，而实际过程（不可逆过程）不一定都是自发过程。,可逆过程定义: 系统经历某一过程后，如果能使系统与外界同时恢复

6、到初始状态，而不留下任何痕迹，则此过程为可逆过程。,第3章：热力学第二定律 3.1 自发过程与热力学第二定律,8,二、热力学第二定律经典表述（The Second Law of Thermodynamics）,克劳修斯表述：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。” （Rudolph Clausius，德国 18221888）,开尔文表述：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。 （Lord Kelvin， 英国 18241907）,什么是第二类永动机? 从单一热源吸热使之完全变为功

7、而不留下任何影响。,第3章：热力学第二定律 3.1 自发过程与热力学第二定律,9,说明： 1. 克劳修斯表述是指热传导的不可逆性。 2. 开尔文表述是指摩擦生热过程的不可逆性。 3. 这两种说法实际上完全等效的。,第3章：热力学第二定律 3.1 自发过程与热力学第二定律,10,一、热机效率 (Efficiency of the Engine ) 符号用（读：依塔）,任何热机从高温热源（Th）吸热（Qh），一部分转化为功W，另一部分（Qc）传给低温热源（Tc），将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率，或称为热机转换系数，用表示。恒小于1。,或,根据（2.7.1）有：,第3章：热力学第二定律

8、3.2 卡诺循环, 3.2 卡诺循环,11,式中 W 表示环境对体系所作的功。,如果将卡诺机倒开，就变成了致冷机。这时环境对体系做功W，体系从低温（Tc）热源吸热Qc，而放给高温 Th热源Qh的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用表示。,第3章：热力学第二定律 3.2 卡诺循环,冷冻系数 （）,12,1824 年，法国工程师Carnot （17961832）设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温 Th 热源吸收Qh的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分Qc的热量放给低温 Tc 热源。这种循环称为卡诺循环。卡诺循环包括四个步骤： 等温可逆膨胀， 绝热可逆膨胀，等温可

9、逆压缩，绝热可逆压缩。 作卡诺循环的热机叫做卡诺热机。,第3章：热力学第二定律 3.2 卡诺循环,二、卡诺循环 （Carnot Cycle）,13,1mol 理想气体的卡诺循环在 pV 图上可以分为四步：,所作功W1为AB曲线下的面积所示。 （粉色部分）,第一步：等温（Th）可逆膨胀, 由P1V1到P2V2 （A-B过程）,第3章：热力学第二定律 3.2 卡诺循环,14,第3章：热力学第二定律 3.2 卡诺循环,15,所作功W2如BC曲线下的面积所示。 (黄色部分),第二步：绝热可逆膨胀，由P2V2Th到P3V3Tc （B-C过程）,第3章：热力学第二定律 3.2 卡诺循环,16,第3章：热力

10、学第二定律 3.2 卡诺循环,17,环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示。 (蓝色部分),第三步：等温(Tc)可逆压缩, 由P3V3到P4V4（C-D过程）,第3章：热力学第二定律 3.2 卡诺循环,18,第3章：热力学第二定律 3.2 卡诺循环,19,环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。 （紫色部分）,第四步：绝热可逆压缩,由 P4V4TC 到 P1V1Th （D-A过程）,第3章：热力学第二定律 3.2 卡诺循环,20,第3章：热力学第二定律 3.2 卡诺循环,21,整个卡诺循环：,即ABCD曲线所围面积为 热机所作的功。,第3章：热力学第二定律 3.2 卡诺循环,Qh 是体系所吸

11、收的热，为正值,Qc 是体系放出的热，为负值,22,第3章：热力学第二定律 3.2 卡诺循环,23,过程2：,过程4：,相除得,根据绝热可逆过程方程式,第3章：热力学第二定律 3.2 卡诺循环,24,卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。,卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。,第3章：热力学第二定律 3.2 卡诺循环,三、卡诺定理,卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号IRR ，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。,25,即卡诺循环中，热效应与温度

12、商值的加和等于零。, 3.3 熵与热力学第二定律的数学表达式,一、熵的导出,第3章：热力学第二定律 3.3 熵与热力学第二定律的数学表达式,从卡诺循环（热机效率概念）得到的结论：,或者：,26,证明如下：,任意可逆循环热温商的加和等于零,即：,同理，对MN过程作相同处理，使MXOYN折线所经过程作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。,或,(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线，,(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等，,这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。,第3章：热力学第二定律 3.3 熵与热力学第二定律的数学

13、表达式,任意可逆循环的热温商,27,任意可逆循环的热温商,第3章：热力学第二定律 3.3 熵与热力学第二定律的数学表达式,28,任意可逆循环的热温商,用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。,从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。,第3章：热力学第二定律 3.3 熵与热力学第二定律的数学表达式,29,第3章：热力学第二定律 3.3 熵与热力学第二定律的数学表达式,30,用一闭合曲线代表任意可逆循环

14、。,可分成两项的加和：,在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。,根据任意可逆循环热温商的公式：,第3章：热力学第二定律 3.3 熵与热力学第二定律的数学表达式,熵的引出,环积分表达式：,31,说明任意可逆过程的热温商值决定于始、终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。,移项得：,任意可逆过程,第3章：热力学第二定律 3.3 熵与热力学第二定律的数学表达式,32,Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态，而与可逆过程无关这一事实，定义了“熵”（Entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：JK-1。,第3章：热力学第二定律 3.3 熵与热力学

15、第二定律的数学表达式,熵的定义,设始态A 、终态B 的熵分别为SA和SB，则有：,或,对微小变化：,这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即：熵的变化值 可以用可逆过程的热温商值来衡量。,33,设温度相同的两个高温热源、低温热源间有一个不可逆机和一个可逆机。,推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得： 热温商之和小于零。,结论：不可逆循环的热温商之和小于零。,第3章：热力学第二定律 3.3 熵与热力学第二定律的数学表达式,二、 热力学第二定律数学表达式（克劳修斯不等式）,可逆机效率,不可逆机效率,根据卡诺定律，可逆机效率最大，所以：IR R， 所以有：,34,第3章：热力学第二定律 3.3 熵

16、与热力学第二定律的数学表达式,设有一个循环，AB为不可逆过程，BA为可逆过程，整个循环为不可逆循环。,则有：,或者：,若AB可逆：,将（1）（2）两式合并得 Clausius 不等式：,35,这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。,或,是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。,对于微小变化：,Clausius 不等式 中,第3章：热力学第二定律 3.3 熵与热力学第二定律的数学表达式,36,Clausius 不等式的意义：,Clsusius 不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的

17、判据。,“” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程,“” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态,因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。,第3章：热力学第二定律 3.3 熵与热力学第二定律的数学表达式,37,有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：,“” 号为自发过程 “=” 号为可逆过程,第3章：热力学第二定律 3.3 熵与热力学第二定律的数学表达式,Clausius 不等式的意义,38,对于绝热体系，所以Clausius 不等式为,等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或

18、者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。,如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。,第3章：热力学第二定律 3.3 熵与热力学第二定律的数学表达式,三、熵判据熵增加原理 (p58),39,(1)任何可逆变化时环境的熵变,(2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应,第3章：热力学第二定律 3.3 熵与热力学第二定律的数学表达式,四、环境的熵变 (课本p59）,40,(2)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过程）,(3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即, 3.4

19、 熵变的计算 p59串讲,(1)理想气体等温变化，且非体积功为零。,第3章：热力学第二定律 3.4 熵变的计算,等温过程的熵变,41,例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。,解：（1）可逆膨胀,过程（1）为可逆过程。,第3章：热力学第二定律 3.4 熵变的计算,等温过程的熵变,42,熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：,（2）真空膨胀,但环境没有熵变，则：,过程（2）为不可逆过程,第3章：热力学第二定律 3.4 熵变的计算,43,例2：求下述过程熵变。已知H2O（l）的汽化热为,解:,如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求

20、 值。,第3章：热力学第二定律 3.4 熵变的计算,44,第3章：热力学第二定律 3.4 熵变的计算,45,例3：在273 K时，将一个 的盒子用隔板一分为二，一边放 ，另一边放 。,解法1：,求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？,第3章：热力学第二定律 3.4 熵变的计算,46,解法2：,第3章：热力学第二定律 3.4 熵变的计算,47,变温过程的熵变,(1)物质的量一定的 等容变温过程,(2)物质的量一定的 等压变温过程,第3章：热力学第二定律 3.4 熵变的计算,48,变温过程的熵变,1. 先等温后等容,2. 先等温后等压,* 3. 先等压后等容,(3)物质的量一定从 到 的过程。这种

21、情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：,第3章：热力学第二定律 3.4 熵变的计算,49,变温过程的熵变,(4)没有相变的两个恒温热源之间的热传导,*(5)没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先要求出终态温度T,第3章：热力学第二定律 3.4 熵变的计算,50,(1)在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的熵变值。,(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到：,化学过程的熵变（）,第3章：热力学第二定律 3.4 熵变的计算,51,化学过程的熵变（）,(3)在298.15

22、 K时，求反应压力为p时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得,(4)从可逆电池的热效应 或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变,第3章：热力学第二定律 3.4 熵变的计算,52,一、熵的物理意义,第3章：热力学第二定律 3.5 热力学第三定律,3.5 热力学第三定律,利用热力学第二定律，可以用熵来判断过程的方向和限度。,热与功转换的不可逆性分析： （1）热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。 （2）功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程； （3）而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。,53,第3章：热力学第二定律 3.5 热力学第三定律

23、,不可逆过程是熵增过程。 不可逆过程的微观特征：无序运动的热不可能转化为有序的功而不引起其他变化。 相反，功可以完全转化为热，即：有序运动会自发变为无序的运动，不可逆过程越大，表明无序程度越大。 熵增与系统内部的微观粒子的无序程度的增加是一致的。,从微观角度来分析热力学第二定律的物理意义：,54,熵的大小与系统的无序度有着密切联系，熵是系统内部微观粒子无序度的量度。,熵函数的物理意义：,第3章：热力学第二定律 3.5 热力学第三定律,玻耳兹曼用如下公式表示熵： S = k ln k 是玻耳兹曼常数， 是系统的无序度。,55,（3）“在0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。” (

24、课本p66),热力学第三定律有多种表述方式：,（1）“不能用有限的手续把一个物体的温度降低到0 K”，即只能无限接近于0 K这极限温度。,第3章：热力学第二定律 3.5 热力学第三定律,二、热力学第三定律,（2）在温度趋近于热力学温度0 K时的等温过程中，体系的熵值不变，这称为Nernst 热定理。即：,56,规定熵： 根据在0K时，完美晶体熵等于零之规定，所求得物质在其他状态下的熵，称为该物质在所处状态下的规定熵。,第3章：热力学第二定律 3.5 热力学第三定律,三、规定熵、标准熵,标准熵： 在标准状态下单位物质的量的规定熵称为标准摩尔熵 。在有关手册中可查到物质在298.15K时的标准摩尔

25、熵。,57,课本 p 67,第3章：热力学第二定律 3.5 热力学第三定律,四、标准摩尔反应熵的计算,58, 3.6 亥姆霍兹函数与吉布斯函数,第3章：热力学第二定律 3.6亥姆霍兹函数与吉布斯函数,为什么要定义新函数？,热力学第一定律导出了热力学能 U 这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。,热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。,通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。,所以，人们又定义了两个状态函数：亥

26、姆霍兹函数A、吉布斯函数G。,59,一、亥姆霍兹函数、亥姆霍兹函数判据,第3章：热力学第二定律 3.6亥姆霍兹函数与吉布斯函数,设一封闭系统，与温度为 T 的热源接触，发生一个等温过程，由热力学第二定律基本公式:,代入热力学第一定律公式中:,可得：,移项整理得：,（3.6.1）,若过程在恒温下进行，则T=常数，（3.6.1） 就可写作：,60,亥姆霍兹（Hermannvon Helmholtz 18211894,德国人）定义了一个状态函数：,A 称为亥姆霍兹自由能（Helmholtz Free Energy），因为U,T,S是状态函数, 所以A 是状态函数，具有广度性质。 （具有广度性质的状态

27、函数具有加和性。）,（3.6.2）,第3章：热力学第二定律 3.6亥姆霍兹函数与吉布斯函数,亥姆霍兹自由能定义：,61,即：等温、可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹自由能的减少值，所以把A称为功函（work function）。若是不可逆过程，体系所作的功小于A的减少值。,则： -dAT-W 或者 - AT -W (3.6.3),如果过程在恒温、恒压下进行，体积功为零，将（2.6.3）变化为： -dAT,V-W 或者 - AT,V -W (3.6.4),第3章：热力学第二定律 3.6亥姆霍兹函数与吉布斯函数,62,如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下,则,或,等号表示可逆过程

28、，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行。这就是亥姆霍兹自由能判据。,亥姆霍兹自由能判据：,（3.6.5）,第3章：热力学第二定律 3.6亥姆霍兹函数与吉布斯函数,63,第3章：热力学第二定律 3.6亥姆霍兹函数与吉布斯函数,系统所作的功可分为体积功和非体积功两部分：,即若系统在等温、等容、不作非体积功时公式（3.6.3）则变成：,由上式可以得出一个重要结论：在等温、等容、不作非体积功时，系统发生可逆过程，则亥姆霍兹自由能不变；发生不可逆过程，亥姆霍兹自由能必减少。 因此在上述条件下，自发过程总是向着亥姆霍兹自由能减少的方向进行，直到亥姆霍兹自由能达到

29、最小值系统达到平衡为止。这就是用亥姆霍兹自由能判断过程的方向与限度的结论。,64,吉布斯（Gibbs J.W.18391903）定义了一个状态函数：,G称为吉布斯自由能（Gibbs Free Energy），是状态函数，具有广度性质。 （具有广度性质的状态函数具有加和性。）,二、吉布斯函数、吉布斯函数判据,第3章：热力学第二定律 3.6亥姆霍兹函数与吉布斯函数,吉布斯自由能定义：,65,第3章：热力学第二定律 3.6亥姆霍兹函数与吉布斯函数,带入（3.6.1）,把,中，得到：,在恒温、恒压条件下（3.6.7）可以写成：,由于定义了 G = H-TS, 所以,66,即：等温、等压、可逆过程中，体

30、系对外所作的最大非膨胀功等于体系吉布斯自由能的减少值。若是不可逆过程，体系所作的功小于吉布斯自由能的减少值。,第3章：热力学第二定律 3.6亥姆霍兹函数与吉布斯函数,67,如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，,或,等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。这就是吉布斯自由能判据。,第3章：热力学第二定律 3.6亥姆霍兹函数与吉布斯函数,68,吉布斯自由能,在等温、等压、可逆电池反应中,式中n为电池反应中电子的物质的量，E为可逆电池的电动势，F为法拉第常数。,这是联系热力学和电化学的桥梁公式。因电池对外作功，E 为正值，所以加“-

31、”号。,第3章：热力学第二定律 3.6亥姆霍兹函数与吉布斯函数,69,亥姆霍兹自由能: A=U-TS, 吉布斯自由能: G=H-TS ,第3章：热力学第二定律 3.6亥姆霍兹函数与吉布斯函数,三、 A 和 G的计算 p70串讲,70, 3.7 热力学基本方程式及麦克斯韦关系式,第3章：热力学第二定律 3.7热力学基本方程式及麦克斯韦关系式,一、热力学第一、第二定律引出的5个状态函数: （1）热力学能 U=Q+W （2）焓 H=U+pV （3）熵 S （4）亥姆霍兹自由能 A=U-TS （5）吉布斯自由能 G=H-TS 二、这5个函数解决的问题不同 热力学能 U 和焓H, 解决了能量效应； 熵

32、S、亥姆霍兹自由能 A、吉布斯自由能 G解决方向和限度问题。 三、但是以上5个状态函数不便直接测定，所以有必要导出这5个状态函数与p、T、V、C,Vm等状态函数间的关系式。,71,代入上式即得。,(1),这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系。,虽然用到了的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表，才代表 。,公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。,因为,（p71 式3.7.1）,第3章：热力学第二定律 3.7热力学基本方程式及麦克斯韦关系式,一、热力学基本方程式（4个基本公式）,72,因为,所以,(2),根据 （3.7.1）,（p71 式3.7.2）,第3章：热力学第二定律 3.7热力学基本方程式及麦克斯韦关系式,73,因为,(3),所以,根据 （3.7.1）,（p71 式3.7.3）,第3章：热力学第二定律 3.7热力学基本方程式及麦克斯韦关系式,74,(4),因为,所以,（p71 式3.7.4）,第3章：热力学第二定律 3.7热力学基本方程式及麦克斯韦关系式,根据（ 3.7.2）,75,从公式(1)，(2)导出,从公式(1)，(3)导出,从