有机化学 立体化学.ppt

1、第二节 脂环烃,（一）脂环烃的同分异构及命名( ) （二） 环烷烃的结构及环的稳定性( ) （三）环己烷及其衍生物的构象( ) （四）脂环烃的性质( ) （五）1,3-环戊二烯( ),（一）脂环烃的分类、同分异构体及命名,脂环烃是由碳和氢两种元素组成的环状化合物，性质与开链化合物相似.,（1）分类,按环上碳原子的饱和程度，可分为,环烷烃 (通式CnH2n),环烯烃 (通式CnH2n-2),环炔烃 (通式CnH2n-4),环戊烷,环己烯,环辛炔,分类,按照分子中所含碳环的数目，可分为,单环脂环烃,二环脂环烃,多环脂环烃,环己烷,环戊二烯,甲基环己烷,十氢化萘,降冰片烷,螺2,4庚烷,立方烷,篮烷

2、,金刚烷,分类,（2）同分异构体,脂环烃的构造异构现象比脂肪烃复杂，如环烷烃C5H10的构造异构体有：,环戊烷,甲基环丁烷,乙基环丙烷,1,1-二甲基环丙烷,1,2-二甲基环丙烷,同分异构体,环烷烃的通式为CnH2n,与烯烃是同分异构体.,环烯烃的通式为CnH2n-2,与二烯烃和炔烃是同分异构体.,（3）命名,（A）单环脂环烃,选母体化合物：,在相应脂环烃烃名称前加“环”字，称为“环某烷”；“环某烯”；“环某炔”。,定编号：,使所有取代基编号尽可能小.,环戊烷,甲基,环己烷,1,2-二甲基,环己烷,1-甲基-3-乙基,单环脂环烃命名,环烯(或炔)烃编号时，把1,2位留给双(或三)键碳原子,环戊

3、烯,3-乙基,环己烯,3，5-二甲基,环辛炔,5-甲基,单环脂环烃命名,（B）二环烃,分子碳架中含有两个碳环的烃. 分为:,桥环烃 (桥烃),二环4.4.0癸烷 (十氢化萘),二环2.2.1庚烷 (降冰片烷),螺环烃 (螺烃),螺4.4壬烷,联环烃,联二环己烷,二环脂环烃命名,桥环烃,在脂环烃分子中,两个碳环共用两个或多个碳原子时,称为桥环化合物.,桥头碳原子,二环脂环烃命名,母体化合物：,词头桥的表示母体,词头：定环数。断几个C-C可成开链化合物，即为几环.,桥的表示:用阿拉伯数字表明每桥所含桥原子数目(桥头碳不包括在内), 按由大到小的顺序排列, 数字之间用小圆点分开,放在方括号中.,母体

4、:按成环碳原子总数称为 “某烷”.,二环,3.2.1,辛烷,二环脂环烃命名,二环,3.2.1,辛烷,3,4,6,7,8,5,2,8-二甲基-1-乙基-,定编号:,编号从一个桥头开始，沿最长桥到另一桥头碳,再沿次长桥回到起始桥头碳,最后是最短桥的碳原子.,写取代基：,将取代基位次和名称放在“二环”之前即可.,1 2,二环脂环烃命名,螺环烷烃,两个碳环共用一个碳原子的脂环烃.,母体化合物：,词头两环碳原子数目表示母体.,词头:螺,两环碳原子数目表示：由小环到大环，用圆点分开.,母体:按成环碳原子总数称为 “某烷”.,螺原子,二环脂环烃命名,螺,2.4,庚烷,螺,5.5,十一烷,螺,3.4,辛烷,1

5、,2,3,4,5,6,7,8,5-甲基-,编号从较小环与螺原子相邻的碳开始，沿小环经螺原子到较大的环.,定编号:,写取代基,二环脂环烃命名,(二) 环烷烃的结构及环的稳定性,环的稳定性与环的大小有关，三元环最不稳定，四元环比三元环稍稳定，五元环较稳定，六元环及以上的碳环都较稳定.,（1）燃烧热与相对稳定性,指1mol化合物完全燃烧生成二氧化碳和水所放出的能量，其大小反映了分子能量的高低.。,环烷烃的结构与稳定性,燃烧热,环烷烃的燃烧热,从表中可以看出环小能量高，不稳定. 随环增大，每个亚甲基单元的燃烧热依次降低. 由环己烷开始，亚甲基单元的燃烧热趋于恒定.,环烷烃的结构与稳定性,（2）张力学说

6、,（A）Baeyer张力学说,小环键角与碳原子杂化轨道夹角109.5之间有一定偏差，引起分子的张力.这种张力称为角张力.,这种角张力使环丙烷比丙烷能量高,不稳定,倾向开环.随着环的加大,几何形状与109.5差距变小,角张力小,稳定性增加.,成功之处:能解释大多数实验事实.,不成功之处:对五员环及六员环的推测不对.,不成功原因:把分子都看成平面,实际上除三员环外,其它环的碳原子都不在一个平面内.,60,90,108,120,环烷烃的结构与稳定性,从环丁烷开始，成环碳原子均不在同一平面上。,蝴蝶型,环丁烷,环戊烷,信封型,扭曲型,环己烷分子中无张力；而七到十二个碳原子组成的环烷烃，环内氢原子间的扭

7、转张力使它们的稳定性略有下降.,当环进一步增大时, 稳定性与环己烷相似。如环二十二烷就是无张力环.,环二十二烷,环烷烃的结构与稳定性,（2）现代结构理论解释,小环不稳定是由于成键碳原子的sp3杂化轨道未能形成最大程度的交盖.,环丙烷中,两个相邻碳碳键夹角为60.两个碳原子以sp3杂化轨道交盖形成键时，其对称轴不能在一条直线上，只能以弯曲的方式交盖.这种键称为弯曲键,亦称香蕉键.,环烷烃的结构与稳定性,60,由于形成弯曲键， 成键碳原子sp3的杂化轨道不能最大程度交盖, 故C-C键较弱。,0.152nm,重叠构象,比烷烃中的C-C键长0.154nm短,环烷烃的结构与稳定性,（1）影响构象稳定性的

8、因素,键角与成键轨道角度不相符.,sp3杂化碳交叉构象稳定，若有偏差，有扭回交叉构象的扭转张力.,非键合原子之间，若距离小于范德华半径，彼此排斥.,(三) 环己烷及其衍生物的构象,环己烷及其衍生物的构象,（A）角张力,（B）扭转张力,（C）范德华力,环己烷及其衍生物的构,环己烷有椅式和船式两种极限构象：,椅型,船型,环己烷及其衍生物的构象,（2）环己烷的稳定构象,球棒模型：,比例模型：,椅式构象和船式构象可以互相转变。船式构象比椅式构象能量高30kJmol-1，常温下平衡体系主要以稳定的椅型构象存在。,环己烷及其衍生物的构象,（3）直立键a、平伏键e与稳定构象,（A）何为a、e键,书写时右面三

9、个e键向右伸，左面三个e键向左伸。,环己烷及其衍生物的构象,环己烷及其衍生物的构象,红色键为直立键(a键)，蓝色键为平伏键（e键）。,环己烷由一种椅型构象翻转为另一种椅型构象时，原来的a键都变为e键，原来的e键都变为a键。,环己烷及其衍生物的构象,（B）环己烷本身构象稳定（椅式）,每个键角为109.5 无角张力。,交叉构象，无扭转张力。,环己烷及其衍生物的构象,（从左图左面看时的构象）,环己烷及其衍生物的构象,1，3，5三个a键上的氢之间无范德华张力,侧视,俯视,环己烷及其衍生物的构象,环己烷船式构象不稳定,重叠构象，有扭转张力,环己烷及其衍生物的构象,（从左图左面看时的构象）,环己烷及其衍生

10、物的构象,两个旗杆氢之间有范德华张力,侧视,俯视,环己烷及其衍生物的构象,（C）有取代基的环己烷,取代基在e键上的构象占优势。取代基越大，这种优势越明显。,R=CH3时，95%处于e键； R=(CH3)3时，99.9%处于 e键。,一个取代基:,环己烷及其衍生物的构象,侧视,俯视,直立键上的氢被其他取代基取代后，与3，5位上的直立氢存在范德华张力。,环己烷及其衍生物的构象,-异构体(低活性),-异构体(高活性),多取代的环己烷，一般取代基处于e键最多的构象最稳定。例如杀虫剂六六六的最稳定构象是异构体而不是异构体,多个取代基:,不同取代基:,一般是体积大的取代基优先处于e键.,环己烷及其衍生物的

11、构象,(四) 脂环烃的性质,环烷烃的沸点、熔点和相对密度都较含同数碳原子的开链脂肪烃为高。,一些环烷烃的物理常数,脂环烃的性质,脂环烃的化学性质与脂肪烃相似。环烷烃可发生卤化和氧化反应等，小环环烷烃由于其结构的特殊性，可开环发生加成反应。,（1）环烷烃,（A）取代反应,（B） 氧化反应,KMnO4水溶液：不反应,可鉴别烯烃与环烷烃.,催化氧化：,脂环烃的性质,（C）小环开环加成反应,（a）加氢,（b）加卤素,注意：不能用溴褪色的方法来区别环烷烃与烯烃。,脂环烃的性质,（c）加卤化氢,取代环丙烷：,断键：断含氢最多和含氢最少的碳原子之间的键。,氢原子：加到含氢较多的碳上。,脂环烃的性质,（2）环烯烃,与烯烃相似，碳碳双键可发生加成反应，-氢原子发生取代反应。,反式加成,反-1,2-二溴环己烷,脂环烃的性质,(五) 1,3环戊二烯,1,3-环戊二烯简称环戊二烯。是具有特殊臭味的无色液体，沸点41-42，相对密度0.805。,降冰片烯 （用于合成橡胶),氯菌酸酐（用于阻燃剂、固化剂）,环戊二烯可作为双烯体与亲双烯