分析化学课件第十七章_有机质谱.ppt

1、00:03:45,第十七章 质谱法,第一节 概述,概念：利用离子化技术，将化合物变成带电荷的离子，按 离子的质荷比（m/z)的大小依次排列而成的谱图。,与其他谱图区别：质谱不是光谱。,分类：同位素质谱、无机质谱、有机质谱,00:03:45,一、测定正确的分子量 二、推断分子式 三、已知化合物的结构鉴定 四、未知化合物的结构鉴定,有机质谱的用途,特点； 灵敏度高，样品用量少 分析速度快 应用范围广,00:03:45,质谱发展历史： 第一台质谱仪：1912年； 早期应用：原子质量、同位素相对丰度等；,40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析； 60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分

2、离分析； 促进天然有机化合物结构分析的发展；,00:03:45,第二节 质谱仪一、质谱仪与质谱分析原理,进样系统,离子源,质量分析器,检测器,1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱,1.电子轰击 5. 快原子轰击 2.化学电离 6. 电喷雾 3.场致电离 4.场致解析,1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆,质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ） 质量分析器（10 -6 Pa ） (1)大量氧会烧坏离子源的灯丝； (2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电； (3)引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。,00:03:45,原理与结构,电离室原理与

3、结构,仪器原理图,00:03:45,1.离子源,Electron Ionization (EI)源,00:03:45,EI 源的特点：,电离效率高,灵敏度高； 应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的； 稳定，操作方便，电子流强度可精密控制； 结构简单，控温方便；,EI源：可变的离子化能量 (10240eV),对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质则加大电子能量（ 常用70eV ）。,电子能量,电子能量,分子离子增加,碎片离子增加,00:03:45,离子室内的反应气（甲烷等；10100Pa，样品的103105倍），电子（100240eV）轰击，产生离子，再与试样分离碰撞，产生准分

4、子离子。, 化学电离源（Chemical Ionization，CI）:,最强峰为准分子离子； 谱图简单； 不适用难挥发试样；,00:03:45,场致电离源（FI）,电压：7-10 kV；d1 mm； 强电场将分子中拉出一个电子； 分子离子峰强； 碎片离子峰少； 不适合化合物结构鉴定；,00:03:45,2. 质量分析器原理,在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行； 离心力 =向心力；m 2 / R= H0 e V 曲率半径： R= （m ）/ e H0 质谱方程式：m/e = (H02 R2) / 2V 离子在磁场中的轨道半径R取决于： m/e 、 H0 、 V 改变加速电压V, 可以使不同m

5、/e 的离子进入检测器。 质谱分辨率 = M / M （分辨率与选定分子质量有关）,加速后离子的动能 : (1/2)m 2= e V = (2V)/(m/e)1/2,00:03:45,单聚焦磁场分析器,方向聚焦； 相同质荷比，入射方向不同的离子会聚； 分辨率不高,00:03:45,双聚焦分析器,方向聚焦： 相同质荷比，入射方向不同的离子会聚； 能量聚焦： 相同质荷比，速度(能量)不同的离子会聚；,质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦；,00:03:45, 其他类型质量分析器,双聚焦质谱仪体积大； 色谱-质谱联用仪器的发展及仪器小型

6、化（台式）需要； 体积小的质量分析器：,四极杆质量分析器 飞行时间质量分析器 离子阱质量分析器,体积小，操作简单； 分辨率中等；,00:03:45,3. 检测器,（1）电子倍增管 1518级；可测出10-17A微弱电流； （2）渠道式电子倍增器阵列,00:03:45,1. 质量范围（mass range） 质谱仪所能测定的离子质荷比的范围。 四极质谱： 1000以内 离子阱质谱： 6000 飞行时间质谱： 无上限,二、质谱仪的主要性能指标,00:03:45,2. 分辨率（resolution） 分辨率R是指分离质量数为M1及M2的相邻质谱峰的能力。 若近似等强度的质量分别为M1及M2的两个相邻

7、峰正好分开，则质谱仪的分辨率定义为：,说明： 1）R10%：两峰间的峰谷高度为峰高的10%时的测定值； 2）一般难以找到两个质量峰等高，且重叠的谷高正好等于峰高的10%，则定义：,00:03:45,低分辨率质谱仪： R 10000 （FT-ICR MS：R可达 1106）,利用高分辨率质谱仪可测定精确的质量数（分子式）！,质荷比均为 28 的分子： CO: 27.9949 N2: 28.0062 C2H4: 28.0313,00:03:45,3. 灵敏度（sensitivity） 对于一定样品（如硬脂酸甲酯），在一定的分辨率情况下，产生一定信噪比（如101）的分子离子峰所需的样品量。,00:0

8、3:45,第三节 离子的主要类型一、分子离子峰,分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。 分子离子的质量与化合物的分子量相等。 n电子 电子 电子,有机化合物分子离子峰的稳定性顺序： 芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烷烃酮胺酯醚酸支链烷烃醇,00:03:45,1. 分子离子峰的特点,一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；有例外,由稳定性判断。 形成分子离子需要的能量最低，一般约10电子伏特。,质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？。 如何确定分子离子峰？。,00:03:45,2. 分子离子的判断,由C，H，O 组成的有机化合物，M 一定是偶数。 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N

9、奇数，M 奇数。 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 偶数，M 偶数。 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。,(1)律,00:03:45,第一丢失是否合理：第一丢失为413、1925者不是分子离子峰；如果有F，第一丢失为19者合理。第一丢失为14者，可能是同系物的混合物（如烷、有机酸、醇等）。 第一丢失为3时，可能是分支醇；一个失CH3，一个脱水，相差3。最高质量的碎片并不是M+,(2)质量差是否合理,00:03:45,3. 分子离子的获得,(1)制备挥发性衍生物,(2)降低电离电压，增加进样量,00:03:45,（3）降低气化温度,（4）采用软电离技术,00:03:45,4.分子离子峰强

10、度与结构的关系,00:03:45,二、同位素离子峰 isotopic ion peak,由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3。；,00:03:45,贝农(Beynon)表 例如： M=150 化合物 M+1 M+2 化合物 M+1 M+2 C6H14NOCl 8.15 0.49 C7H11N4 9.25 0.38 C6H14O4 6.86 1.0 C8H6 O3 8.36 0.95 C7H2 O4 7.75 1.06 C8H8N O2 9.23 0.78 C7H4N O3 8.13 1.06 C8H11N2 O 9.61 0.61 C7H6N

11、2 O2 8.50 0.72 C8H12N3 9.98 0.45 C7H8N3 O 8.88 0.55 C9H10 O2 9.96 0.84,00:03:45,在质量分析器的无场区内发生碎片离子的进一步裂解时，可观测亚稳离子峰。到由亚稳离子峰可得到碎片离子之间的重要信息，对于推测结构由重大帮助。,式中 m1+ ：母离子 m2+ ：子离子 N： 中性碎片，其质量为m1-m2,亚稳离子：,三、亚稳离子 metastable ion,00:03:45,四、碎片离子峰 fragment ion peaks,一般有机化合物的电离能为713电子伏特，质谱中常用的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种

12、“碎片”离子。,正己烷,00:03:45,碎片离子峰,正癸烷,00:03:45,碎片离子峰,00:03:45,碎片离子峰,00:03:45,碎片离子峰,00:03:45,第四节 有机分子的裂解 cleavage types of organic molecular,当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按下列方式形成各种类型离子（分子碎片）： ABCD + e - ABCD+ + 2e - 分子离子, BCD + A + B + A + CD + AB + A + B + ABCD+ D + C + AB + CD + C + D +,碎 片 离 子,00:03:45,裂解的表示方法

13、1） 离子正电荷位置的表示,2） 电子转移的表示,：一个电子的转移；,：一对电子的转移。,00:03:45,(1) 均匀断裂（均裂：homolytic cleavage）：,(2) 非均匀断裂（异裂：heterolytic cleavage）：,(3) 半非均匀断裂（半异裂：hemiheterolytic cleavage）：,键的断裂方式,00:03:45,简单断裂 发生简单断裂时仅一根化学键断开。 简单断裂反应的产物系分子中原已存在的结构单元。 分子离子是奇电子离子，它经简单断裂产生一个自由基和一个正离子，该正离子为偶电子离子。 当化合物含一个氮原子时，分子离子为奇质量数，分子离子经简单断

14、裂所产生的自由基和偶电子离子之中，含氮原子的具有偶质量数，不含氮原子的，仍为奇质量数。,裂解类型,00:03:45,1） 简单断裂的引发机制 (1) 自由基引发（、 断裂） 反应的动力来自自由基强烈的电子配对倾向。,例 含饱和杂原子的化合物：,含不饱和杂原子的化合物：,含碳-碳不饱和键的化合物：,00:03:45,(2) 电荷引发（诱导效应，i 断裂） 进行 i 断裂时，一对电子发生转移。,i 断裂和 断裂是相互竞争的反应。一般讲，i 断裂的重要性小于 断裂。, 断裂的大致顺序：N S、O、R Cl Br I i 断裂的大致顺序：卤素 S、O N、C,00:03:45,(3) 当化合物不含O、

15、N等杂原子，也没有 键时，只能发生 断裂：,+,当化合物含有第三周期以后的杂原子如Si、P、S等，C-Y 键的电离已可以和 Y 上未成键电子对的电离竞争时，C-Y键之间也可以发生 断裂。,00:03:45,正己烷,00:03:45,断裂 cleavage,00:03:45,断裂,00:03:45,断裂丢失最大烃基的可能性最大 丢失最大烃基原则,00:03:45,00:03:45,00:03:45,开裂,00:03:45,重排（rearrangement) 1） 重排的特点 重排同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的断裂也有键的生成。重排产生了在原化合物中不存在的结构单元的离子。 最常见的是

16、脱离中性小分子的重排反应。脱离中性小分子所产生的重排离子是奇电子离子。 脱离掉的中性小分子及所产生的重排离子均符合氮规则。从离子的质量数的奇、偶性可区分经简单断裂所产生的碎片离子和脱离中性小分子所产生的重排离子。,00:03:45,2） McLafferty重排 麦式重排可产生两种重排离子，其通式为：,说明：D=E代表一个双键（或叁键）基团； C可以是碳原子也可以是杂原子； H是相对于不饱和键 位置碳原子A上的氢原子。,只要满足条件（不饱和基团及其 氢的存在），发生麦式重排的几率较大。重排离子如仍满足条件，可再次发生该重排。麦式重排有生成两种离子的可能性，但含 键的一侧带正电荷的可能性大些。,

17、00:03:45,00:03:45,00:03:45,00:03:45,00:03:45,3） 逆Diels-Alder反应（Retro-Diels-Alder, RDA） 当分子中存在含一根 键的六员环时，可发生RAD反应。这种重排反应为：,说明：该重排正好是Diels-Alder反应的逆反应； 含原双键的部分带正电荷的可能性大些； 当存在别的较易引发质谱反应的官能团时，RDA 反应则可能不明显。,00:03:45,00:03:45,00:03:45,三 常见官能团的质谱裂解模式 （一） 烷烃 1） 直链烷烃的质谱特点 直链烷烃显示弱的分子离子峰。 直链烷烃的质谱由一系列峰簇（CnH2n-1

18、, CnH2n, CnH2n+1）组成，峰簇之间差14个质量单位。峰簇中CnH2n+1为最高峰。 各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4。 比分子离子峰质量数低的下一个峰簇顶点是M-29，而有甲基分枝的烷烃将有M-15。,00:03:45,直链烷烃,00:03:45,正癸烷,有m/z ：29，43，57，71，CnH2n+1 系列峰(断裂),00:03:45,2） 分枝烷烃的质谱特点 分枝烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低。 各峰簇顶点不再形成一平滑曲线。因在分枝处易断裂，其离子强度增强。 在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较强的CnH2n离子，有时可强于相应的CnH2n+1离子。,3） 环烷烃的质谱特点 由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。 通常在环的支链处断开，给出CnH2n-1峰，也常伴随氢原子的失去，有较强的CnH2n-2峰。 环的碎化特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。,00:03:45,支链烷烃,00:03:45,环烷烃,00:03:45,00:03:45,（二） 不饱和脂肪烃 1） 链状不